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南开大学孙忠明组Nat. Synth.：σ-芳香性Cr₅环的设计合成及其成键机制研究

X-MOL资讯  · 公众号  ·  · 2025-01-07 08:09

正文


化学键是分子化学的核心，不仅决定了分子的结构和性质，还深刻影响其潜在的应用价值。自1964年首次合成具有Re‒Re多重键的配合物以来（ Science 1964 , 145 , 1305-1307），过渡金属多重键凭借其独特的键合特征和复杂的电子结构，一直是化学研究的热点领域。其中，双核C r 2 配合物的研究尤为引人注目，并展现出独特的键合模式和广泛的研究潜力。2005年，P. P. Power教授课题组报道了具有里程碑意义的Cr‒Cr五重键配合物Ar'CrCrAr' (Ar' = C 6 H 3 -2,6(C 6 H 3 -2,6- i Pr 2 ) 2 ) （ Science 2005 , 310 , 844-847），这一发现极大地激发了人们对Cr‒Cr多重键的广泛兴趣和深入研究（图1左上）。这类配合物通常由多样配位模式的有机配体支撑，研究的重点在于实现极短的Cr‒Cr键长和极高的键级（ Nat. Chem . 2009 , 1 , 529-536）。此外，理论研究表明，裸C r 2 二聚体的电子会自发形成闭壳层结构，这为构建小型 Cr n 团簇提供了基础，且这些团簇展现出独特的电子结构和磁性特征。然而，随着原子数量增加， Cr n 团簇更倾向于形成稳定的多面体结构，而非平面构型，这使得平面Cr团簇的实验合成极具挑战性。与理论研究不同的是，Cr‒Cr键配合物的实验研究主要聚焦于双金属体系，而对 Cr n 团簇的研究较少，仅限于三角形 Cr 3 和八面体 Cr 6 （图1右上），这限制了对该类化合物的探索以及对团簇中Cr‒Cr键合特性的深入理解。相比之下，主族Zintl离子团簇的研究进展显著，其中 d 区或 f 区金属原子能够嵌入由 p 区（半）金属原子构成的笼状结构（图1下）（ Chem. Rev. 2019 , 119 , 8506-8554; Chem. Soc. Rev. 2022 , 51 , 628-649），为实验合成新型Cr团簇提供了理论和实验基础。因此，利用Zintl离子构建具有较大空腔的阴离子配体的策略，有望实现对小型甚至亚稳态平面 Cr n (n > 2) 团簇的有效封装。尽管目前针对这些化合物的研究工作仍在进行中，但能够设计并合成适用于捕获大型亚稳态铬簇物种的新型配体仍有待突破。

图1. 部分有机配体保护的Cr‒Cr化合物和过渡金属内嵌的Zintl离子团簇

南开大学孙忠明 教授团队长期致力于主族（金属）团簇的合成及成键机制研究（ Acc. Chem. Res . 2021 , 54 , 1506−1516, 点击阅读详细 ）。通过高温固相合成与金属有机合成相结合的跨相合成策略，该团队在主族阴离子团簇中实现了一系列独特金属-金属键的构筑，如无机富勒烯团簇 [K@Au 12 Sb 20 ] 5− ( Science 2023 , 382 , 840-843, 点击阅读详细 )、开壳层球芳香性富勒烯团簇 [ K 2 (Bi@Pd 12 @Bi 20 )] 4− ( J. Am. Chem. Soc . 2024 , 146 , 14166-14173, 点击阅读详细 )、三维高核配位中心的三明治团簇 [Pn @M 12 Pn 10 (Pn 5 ) 2 ] 4–/5– (Pn = As, Sb; M = Co, Fe) ( Nat. Synth . 2023 , 2 , 423-429, 点击阅读详细 )，以及二元Fe/As团簇 [ Fe 3 (As 3 ) 3 (As 4 )] 3− ( Angew. Chem. Int. Ed. 2023 , 62 , e202217316, 点击阅读详细 )。这些研究显著丰富了过渡金属-金属键团簇的种类，为新型Cr团簇的设计与合成提供了重要的研究基础，同时为Cr‒Cr键的成键特性及稳定性研究奠定了坚实的理论和实验基础。

在前期研究工作的基础上，该课题组 通过上述提到的Zintl离子跨相合成方法，成功在二元主族分子笼中捕获了平面型 Cr 5 团簇，这在实验上首次证实了环状 Cr 5 平面的存在。 单晶X-射线衍射结果表明，平面 Cr 5 阵列位于五角双锥的 Cr 5 Sn 2 核心中，周围被纯Sb或混合Sn/Sb元素的分子腔包围，分别形成相应单体 [Cr 5 Sn 2 Sb 20 ] 4− 和融合生长的二聚体 [(Cr 5 ) 2 Sn 6 Sb 30 ] 6− （图2）。平面型 Cr 5 团簇的成功捕获归因于团簇中芳香性五角双锥 Cr 5 Sn 2 核心的形成，这可能是提高 Cr 5 平面相对稳定性的关键因素。这些发现为铬化学研究开辟了新的方向，并推动了对Cr‒Cr和Cr‒主族金属键合机制的进一步理解。有趣的是，在团簇的生长和融合过程中，团簇的范德华尺寸发生了显著变化。在水平方向，团簇的尺寸从约12.18 Å扩大至约19.08 Å，而在垂直方向，尺寸则从约6.55 Å压缩至约6.15 Å（图 2c-e）。

图2. 三元团簇 [Cr 5 Sn 2 Sb 20 ] 4− 和 [(Cr 5 ) 2 Sn 6 Sb 30 ] 6− 的结构图。图片来源： Nat. Synth.

理论计算深入研究了 [Cr 5 Sn 2 Sb 20 ] 4− 和 [(Cr 5 ) 2 Sn 6 Sb 30 ] 6− 的成键与相互作用机制。适应性自然密度划分（AdNDP）分析显示， [Cr 5 Sn 2 Sb 20 ] 4− 的 Cr 5 Sn 2 核心中包含3个7c-2e σ键，共离域6个电子，符合Hückel规则（4n+2，n = 1），揭示了其σ-芳香性特征（图3a）。相比之下， [(Cr 5 ) 2 Sn 6 Sb 30 ] 6− 中每个 Cr 5 Sn 2 单元也离域6个电子，同样满足芳香性判据（图3b）。为了进一步评估团簇 [Cr 5 Sn 2 Sb 20 ] 4− 和 [(Cr 5 ) 2 Sn 6 Sb 30 ] 6− 中 Cr 5 Sn 2 核心的芳香性特征，分别计算了垂直于 Cr 5 平面施加场时的核独立化学位移（NIC S zz ）。结果显示，在这两个新型团簇中， Cr 5 Sn 2 核心的中心NIC S zz 值分别为-8.96和-30.97ppm。这表明，在二聚体结构中，两个融合单元的作用使得屏蔽区域得以延伸并增强，从而提升了整体的芳香性。此外，等化学屏蔽表面（ICSSs）分析进一步验证了 [Cr 5 Sn 2 Sb 20 ] 4− 和 [(Cr 5 ) 2 Sn 6 Sb 30 ] 6− 的整体芳香性，结果表明芳香性主要来源于 Cr 5 Sn 2 核心，并扩展至整个团簇结构，从而显著增强了团簇的稳定性（图3c）。

图3. 团簇 [Cr 5






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