第一作者：李梦倩，韩泽群，胡秦源
通讯作者：谢毅院士，焦星辰教授，陈庆霞副教授
通讯单位：江南大学、中国科学技术大学
论文DOI：10.1039/d4cs00186a
自工业革命以来，由于全球经济的迅速扩张、人口增长和化石燃料的普遍燃烧，大气中二氧化碳(CO
2
)浓度显著上升。大气CO
2
浓度的显著增加对全球气候和生态系统等各方面产生了深远的影响。为了应对碳排放增加和全球变暖带来的挑战，世界各国提出了多种可持续发展途径。中国制定了“碳达峰”和“碳中和”等战略，旨在限制和减少二氧化碳的排放量，达到排放与吸收之间的平衡。鉴于此，江南大学焦星辰教授、陈庆霞副教授与中国科学技术大学谢毅院士在《Chem. Soc. Rev.》上发表重要综述，在众多减少大气CO
2
排放的策略中，利用光催化剂催化CO
2
转化为燃料被认为是一种非常有前景的方法，该方法从自然光合过程中获得灵感。这种方法不仅有助于减缓气候变化，而且还提供了生产可再生燃料的机会，使其成为未来可持续发展战略中一个引人注目的解决方案。近期CO
2
还原研究得到的产物大致可分为C
1
产物和C
2+
产物，与C
1
产品相比，C
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产物应用更加广泛，附加值更高并且具有高能量密度和经济价值，是生产长链烃燃料的理想原料。本文主要是将光催化CO
2
还原为C
2+
燃料所涉及的催化剂进行了分类。C
2+
产物的产生限制主要归因于C
1
中间体的脱附以及在复杂的多电子还原过程中C−C偶联的缓慢动力学。因此，确保C
1
中间体的稳定性至关重要，它可以促进C−C偶联生成C
2+
产物。本文将光催化CO
2
还原为C
2+
燃料所涉及的催化剂进行了分类。我们总结了金属氧化物、金属硫化物、MXenes、金属有机框架(MOFs)作为光催化CO
2
还原成C
2
产物的催化剂，归因于其本身的双活性位点可以促进C−C偶联。此外，我们总结了共价有机框架(COFs)、氮化碳(C
3
N
4
)、金属磷化物和石墨烯作为光催化CO
2
还原成C
2
产物的助催化剂，因为它们含有可以诱导C−C偶联的双活性位点。最后，我们对新型光催化剂的设计、催化机理的研究和光催化CO
2
光还原成多碳产物的应用要求进行了简要的总结和展望。
自工业革命以来，由于全球经济的迅速扩张、人口增长和化石燃料的普遍燃烧，大气中二氧化碳(CO
2
)浓度显著上升。大气CO
2
浓度的显著增加对全球气候和生态系统等各方面产生了深远的影响。为了应对碳排放增加和全球变暖带来的挑战，世界各国提出了多种可持续发展途径。例如，中国制定了“碳达峰”和“碳中和”等战略，旨在限制和减少二氧化碳的排放量，达到排放与吸收之间的平衡。在众多减少大气CO
2
排放的策略中，利用光催化剂催化CO
2
转化为燃料被认为是一种非常有前途的方法，该方法从自然光合过程中获得灵感。这种方法不仅有助于减缓气候变化，而且还提供了生产可再生燃料的机会，使其成为未来可持续发展战略中一个引人注目的解决方案。目前，太阳能燃料转换技术是否能有效地与自然光合作用过程的效率竞争仍不确定。光催化二氧化碳还原效率在很大程度上取决于所选择的催化剂，所以设计和生产高效催化剂以提高催化效率至关重要。因此，迫切需要设计出能够提高光催化还原CO
2
效率的催化剂。光催化还原CO
2
过程中，通常包括光吸收、载流子分离和表面氧化还原反应三个关键步骤。表面氧化还原反应中的多个质子化步骤为所需的选择性带来了挑战，因为它可能导致各种产物的形成。近期CO
2
还原研究得到的产物大致可分为C
1
产物和C
2+
产物，与C
1
产品相比，C
2
产物应用更加广泛，附加值更高并且具有高能量密度和经济价值，是生产长链烃燃料的理想原料。但是，到目前为止，文献中记录的大多数CO
2
光还原反应主要产生的是C
1
产物，只有少量的反应可以同时观察到的C
2+
产物与C
1
产物的生成。在光催化还原CO
2
过程中，C
2+
产物的产生限制主要归因于C
1
中间体的脱附以及在复杂的多电子还原过程中C−C偶联的缓慢动力学。因此，确保C
1
中间体，特别是*CO和*COOH的稳定性至关重要，它可以使随后的C−C偶联成为可能，从而促进C
2+
产物的生成。也就是说，光催化CO
2
还原成C
1
产物和C
2
产物具有不同的反应途径。当光催化剂具有电荷极化活性位点时，静电斥力被相邻C
1
中间体中明显不同的电荷分布所抑制。同时，若吸附C
1
中间体的两个碳原子有适当的距离，将控制两个C
1
中间体C−C偶联生成C
2
产物。相反，当光催化剂具有电荷平衡的活性位点时，将生成C
1
产物。鉴于此，光催化剂必须具有增加C
1
中间体吸附的特定位点，高偏电子密度，以及高浓度可获得的质子。因此，有必要通过在各种催化剂上促进C−C偶联来稳定C
1
中间体形成C
2+
产物。
1. 本文对光催化CO
2
还原为多碳产物中使用的一系列催化剂从种类上进行了系统的分类。
2. 本文对引起C
2+
产物的选择性的原因进行了总结，对光催化CO
2
还原技术的未来发展提出了几点建议和展望。
示意图1. 光催化CO
2
还原成C
1
和C
2
产物的不同反应途径。
光催化CO
2
还原成C
1
产物和C
2+
产物具有不同的反应途径。当光催化剂具有电荷极化活性位点时，静电斥力被相邻C
1
中间体中明显不同的电荷分布所抑制。同时，若C
1
中间体的两个碳原子有适当的距离，两个C
1
中间体将进行C−C偶联生成C
2+
产物。相反，当光催化剂具有电荷平衡的活性位点时，将生成C
1
产物。
示意图2. 不同的材料光催化CO
2
制C
2+
产物，其中金属氧化物、金属硫化物、MXenes、MOFs作为催化剂，COFs、C
3
N
4
、金属磷化物和石墨烯作为助催化剂，促进C
−
C
耦合。
图1. 金属氧化物光催化CO
2
还原制C
2
产物
金属氧化物是金属原子与氧原子结合而形成的化合物。由于它们独特的物理、化学和电学性质，在许多工业、技术和科学应用中起着至关重要的作用。配备了电荷极化双活性位点的金属氧化物光催化剂，可以促进相邻C
1
中间体之间的相互作用。这些位置上不同的电荷分布可以抵消静电斥力，从而促进C−C偶联生成C
2+
产物。
图2. 金属硫化物光催化CO
2
还原制C
2
产物
金属硫化物由于其窄带隙而具有更高的光吸收效率。在金属硫化物中，价带(VB)主要由S-3p轨道占据，其位置高于O-2p轨道。这种结构导致产生较少正电荷的VB并增强空穴迁移率，从而促进加速电荷转移。鉴于此，金属硫化物往往表现出更优越的催化活性。与金属氧化物类似，如果金属硫化物本身具有电荷不对称的金属位点，也可以通过促进C−C偶联过程生成C
2+
产物。
图3. MOFs光催化CO
2
还原制C
2
产物
MOFs在光催化CO
2
还原中表现出巨大的前景，因为它的结构可以将各种分子，包括光敏剂和催化中心，整合在一个统一的固体材料中。因此，当使用带有双金属或带有电荷极化活性位点的MOF复合材料作为催化剂时，反应倾向于产生C
2+
产物。
能够辅助实现光催化CO
2
制C
2+
产物的助催化剂
图4. COFs辅助光催化CO
2
还原制C
2
产物
COFs是由化学共价键连接有机单元而形成的结晶型有机多孔材料。光催化CO
2
还原中的活性位点主要是金属中心，但仅由有机结构单元组合组成的COFs缺乏金属成分。可以通过合成后修饰引入光催化活性位点和光敏剂，促进催化金属位点的利用。可以通过物理修饰或化学键的形成将金属整合到COFs结构中。将COFs作为助催化剂整合双金属可以促进金属位点上C−C偶联的能力，从而促进光催化CO
2
还原成C
2+
产物。
图5. C
3
N
4
辅助光催化CO
2
还原制C
2
产物
C
3
N
4
是一种不含任何金属的n型半导体材料，属于有机高分子光催化剂。各种基于C
3
N
4
的CO
2
光还原催化剂已经被证实可以通过结合金属和非金属、利用共聚、产生孔、引入缺陷等方法来增强光吸收。在C
3
N
4
催化剂上加入两个不同的金属原子可以产生电荷极化的双位点，随后可以利用它来促进C−C偶联，从而生成C
2+
产物。
图6. 石墨烯辅助光催化CO
2
还原制C
2
产物
石墨烯由于其特殊的化学和物理性质，在材料科学领域成为一种很有前途的二维碳材料。石墨烯具有二维p共轭结构的潜在电子受体，可以有效地抑制光生成的e
—
和h
+
对的重组，是光催化CO
2
还原的助催化剂。可以通过在石墨烯上负载两种不同的光催化剂促进C−C偶联，生成C
2+
产物。
本文对光催化CO
2
还原为多碳产物中使用的一系列催化剂进行了分类，包括催化剂和助催化剂两大类。催化剂类包括金属氧化物、金属硫化物、MOFs、MXenes，助催化剂类包括COFs、C
3
N
4
、石墨烯、金属磷化物。无论是催化剂还是助催化剂，都是建立双活性位点从而促进C−C偶联，实现光催化CO
2
还原生成多碳产物。同时本文对C
2+
产物的选择性的原因进行了总结，对光催化CO
2
还原技术的未来发展提出了几点建议和展望。
图7. 光催化CO
2
还原技术的展望
谢毅，
中国科学院院士，发展中国家科学院院士。中国科学技术大学化学与材料科学学院、合肥微尺度物质科学国家研究中心教授，博士生导师。曾获国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）化学化工杰出女性奖、发展中国家科学院（TWAS）化学奖，世界杰出女科学家成就奖等重要个人奖。近年来聚焦低维固体中的电子结构、声子结构的调控，实现包括光电催化二氧化碳还原和热电转换在内的高效能量转换。
焦星辰，
江南大学教授。长期从事低维高效催化剂的设计、制备和表征以及光/电催化二氧化碳和废弃塑料转化等研究工作，致力于探讨揭示宏观催化性能与微观结构之间的构效关系。目前共发表学术论文40余篇，总被引4000余次，包括Chem.
Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J.
Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.等国内外高水平期刊，独立编写英文专著1部。主持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目、中国博士后科学基金特别资助（站前）、中国博士后基金面上项目、中国科学院特别研究助理资助项目和安徽省自然科学基金等多种省部级基金。获得中国科学院优秀博士学位论文、中国科学院院长优秀奖、博士研究生国家奖学金、硕士研究生国家奖学金、安徽省优秀毕业生等重要奖项。
陈庆霞，
江南大学副教授。2020年中国博士后创新人才支持项目获得者。长期从事低维纳米材料的精准合成、可控组装及有序组装体的电催化性能调控研究。在
Chem. Soc. Rev.、
Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Trends Chem.、Inorg. Chem.等国际学术期刊发表多篇学术论文。持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年项目、中国博士后基金面上项目，曾获中国科学院特别助理资助计划、中国科学技术大学墨子津贴（一等）资助等。
课题组主页
https://ldsm.jiangnan.edu.cn/
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