大家好，今天给大家分享一篇最近发表在
JACS
的研究进展，题为
Facile Synthesis of Functional Polytrithiocarbonates
from Multicomponent Tandem Polymerizations of CS
2
, Thiols, and Alkyl Halides
。该工作的通讯作者是香港中文大学（深圳）的唐本忠教授和华南理工大学的胡蓉蓉教授。
含硫聚合物因为其耐高温、力学性能好、重金属吸收能力强、折射率高、离子导电性好、发光性能独特等优点而备受关注。其中，聚三硫代碳酸酯是一类具有发展前景的材料，与工程塑料类似物聚碳酸酯相比时显示出更优越的性能。但是目前，聚三硫代碳酸酯的应用受到其合成方法的严格限制。已有的研究中大多数聚合反应需要在手套箱中进行，且需要先行制备环硫化物或七元环三硫代碳酸酯等复杂单体，阻碍了材料大规模应用的同时也使得聚合物骨架的结构多样性受限。
多组分聚合（
MCPs
）具有合成效率高、条件温和、单体多样性高等特点，可用于含硫聚合物的高效合成。先前的工作中，已有关于
CS
2
、二硫醇和二卤代烷多组分合成的报道，但是合成的副反应很多，导致聚合物链结构混乱且产率较低。本工作中探究了一种多组分串联聚合（
MCTP
）的方法，有效避免了部分单体的共存和反应，提高了反应的选择性，很好地解决了上述问题。
为了探索合适的反应条件，作者首先选用了结构简单，溶解度好的
1a
和
2a
（图
1-A
）作为单体。在有
KOH
存在的情况下，
CS
2
与
1a
、
2a
在
DMF
中反应
5 h
，得到
M
n
= 5000 g/mol
低聚物，产率
63%
。相同条件下，先令
CS
2
与
1a
反应
1 h
，再加入
2a
反应
5 h
，得到的聚合物
M
n
= 25900 g/mol
，产率
81%
。除了
KOH
外，作者还筛选了
NaOH
、
K
2
CO
3
、
Na
2
CO
3
和
Et
3
N
四种碱，结果表明
[K
2
CO
3
]:[
1a
] = 3:1
时催化效果最好，得到聚合物
P1
（
图
2
）
的
M
n
= 39300 g/mol
，产率
92%
。同时，对
CS
2
的当量筛选表明，由于
CS
2
的易挥发性，
CS
2
过量的
[
1a
]: [CS2]: [
2a
] = 1:3:1
是最佳的投料比例。
对溶剂的筛选发现，强极性溶剂
DMSO
、
DMF
和
DMAc
中的
MCTP
效果优秀，而
THF
中的聚合只能得到
M
n
= 2200 g/mol
的产物，这可能与中间体盐较差的溶解度有关。接着作者研究了单体浓度
[
1a
] = 0.1
至
0.8 M
的
MCTP
，结果表明单体浓度对该反应的影响不大，高单体浓度导致的高粘度反而可能阻碍聚合。对温度的筛选表明，低温有助于
M
n
的提高，而高温会加速
CS
2
的挥发和副反应的发生。对
MTCP
时间的检测表明，第二步反应在
1 h
内就得到了很好的
M
n
和产率，反应速度很快。对于不同种类卤代烷的
MTCP
研究表明，溴和碘的反应效果令人满意，氯代烷的反应活性较低。
图
2.
各种不同单体串联聚合得到的聚三硫代碳酸酯
与过去报道的聚三硫代碳酸酯普遍的对称结构不同，
MTCP
得到的聚合物分子具有很大的结构多样性。作者选用了一系列烷基二硫醇单体
1b-e
，邻、对、间位的苄基二溴化物
2a-c
，以及一系列烷基二溴代物
2d-f
（图
1-B
）进行聚合，得到了普遍较好的结果（图
2
，
P
2-
P
12
），证明了
MTCP
对于不同种类单体兼容性。在这些聚合物中，
P
1
-P
3
和
P
7
的结构中存在醚链，在弱极性溶剂（
THF
等）中的溶解度较好，而带有苄基和烷基链的聚三硫代碳酸酯
P
4
-P
6
和
P
8
-P
12
在常见有机溶剂中的溶解度都很有限。
P
8
-P
12
较差的溶解度也很可能是其分子量较低的主要原因。
为了研究这些聚三硫代碳酸酯的结构特点，作者合成了
3
a-c
三种双
(
三硫代碳酸酯
)
（图
3-A
），并得到了
3
b
和
3
c
的单晶。对晶体的研究表明，
3
b
中双键硫原子和苯基氢之间存在氢键作用，
3
c
双键硫原子和烷基氢原子之间也存在相互作用，导致了高度有序的堆积和强结晶性（图
3-B
）。
热重分析表明，具有醚链的聚合物的热稳定性普遍较差，而以
P
4
、
P
8
、
P
9
为代表的具有长烷基链的聚合物则拥有最高的
T
d
（图
4-B
），这可能暗示了长烷基链带来了强结晶倾向。对此，作者采用了
DSC
和
XRD
来研究这些聚合物的结晶情况。对于具有醚链和邻
/
间取代苄基的
P
1
-P
3
和
P
5
-P
7
，玻璃化转变温度集中在
-12
℃
至
21
℃
之间，且不存在熔化峰，属于无定形态。
P
4
、
P
8
、
P
9
的
T
m
分别为
84
℃
、
105
℃
和
89
℃
，
T
c
分别为
37
℃
、
92
℃
和
80
℃
，这也进一步证明了更长烷基链会使结晶倾向增加（图
4-C
）。与
P
4
结构类似，但是烷基链更短，聚合度更低的
P
10
、
P
11
、
P
12
观察不到结晶峰，结晶性小于
P
4
（图
4-D
）。
XRD
也明确了
P
4
、
P
8
、
P
9
的结晶事实（图
4-E
）。
对于聚合物溶解度的进一步研究表明，
P
4
、
P
8
、
P
9
具备
UCST
（上临界共溶温度）型聚合物的特征，是一种可能的热致伸缩聚合物（图
5-A
）。体系的有机溶剂溶液具有清晰的
UCST
（图
5-B
），并且这种
UCST
转变可逆性很好（图
5-C
）。从转变温度来看，这一现象应当与
P
4
、
P
8
、
P
9
特殊的结晶性质直接相关。
此外，降温的过程中还能观察到体系的聚集诱导发射（
AIE
）行为（图
5-D
、
E
），这也进一步证明了沉淀的过程同时伴有聚集和结晶。对于研究相对欠缺的
UCST
领域，本聚合物结晶驱动的
UCST
行为是很新颖的。
通过热压法，作者成功制备了哑铃型的样条（图
6-A
），并进行了单轴拉伸测试。结果显示，含有醚链的
P
1
、
P
2
、
P
3
表现出了很高的断裂伸长率（图
6-A
，
982−1203%
）和较低的拉伸强度（
1.1
−
3.5 MPa
），具有成为柔性材料的潜力。具有较强结晶性的
P4
断裂伸长率
404%
，拉伸强度
17.3 MPa
，与低密度聚乙烯（
385%
、
12.0 MPa
）相似。
与
P
4
结构类似的
P
10
、
P
11
、
P
12
拥有更好的力学性能。其中
P
10
断裂伸长率
858%
，拉伸强度
23.6 MPa
，兼具韧性与强度，媲美等规聚丙烯（
420%
、
26 MPa
）。
最后，作者研究了体系的拉伸诱导结晶，将
P
4
和
P
10
薄样分别拉伸至
200%
和
400%
。拉伸后，
P
4'
和
P
10'
试样的拉伸强度提升至原来的
3.6
−
3.7
倍，断裂伸长率分别降至
73%
和
40%
，变化明显（图
7-B
）。
2D-WAXD
也证明了这种各向同性到各向异性的转变（图
7-A
）。
D
OI:
10.1021/jacs.4c14708
Link:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c14708
