专栏名称: 高分子科技

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陕科大马建中教授团队吕斌教授、高党鸽教授等 Small：用于高端皮革产品或包装的多层次柔性物理不可克隆函数

高分子科技 · 公众号 · 化学 · 2025-01-22 12:06

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假冒和不合格的高端皮革产品在全球范围内造成了巨大的经济损失，并损害了整个皮革行业的声誉。由于安全水平有限，目前的防伪措施往往容易受到攻击。物理不可克隆函数（ PUF ）被认为是防止假冒的最优策略。皮革具有随机的毛孔结构和纹理图案，是光学 PUF 的理想基底。本研究介绍了一种由皮革和荧光钙钛矿量子点构筑的光学 PUF 器件。沿皮革纹理分布而分布的荧光强度为挑战 - 响应对提供了参数支持。结合自定义图标模式，实现了皮革基光学 PUF 的分层验证。该荧光皮革不仅可用于皮革制品的原位防伪，为实现皮革的高安全性防伪提供了思路；同时也可作为高端制品的包装材料，拓展了光学 PUF 的应用场景。

本文亮点

1. 利用生物基材料的不可克隆结构制备了一种柔性光学 PUF 。

2. 无铅钙钛矿量子点增强了 PUF 纹理之间的光强对比度。

3. 蓖麻油同时作为溶剂和配体，避免了有机溶剂的使用，也提高了 PQDs 的稳定性和光学性能。

Ⅰ 蓖麻油钝化 Cs ₂ AgBiBr ₆ QDs 的光学性质较油酸钝化 Cs ₂ AgBiBr ₆ QDs 有了较大幅度的提升

图1 (a) Steady-state absorption spectra of OA/Cs ₂ AgBiBr ₆ QDs and CO/Cs ₂ AgBiBr ₆ QDs. ( b) steady-state PL spectra of OA/Cs ₂ AgBiBr ₆ QDs and CO/Cs ₂ AgBiBr ₆ QDs . (c) steady-state PL spectra of CO/Cs ₂ AgBiBr ₆ QDs with different amount of CO. (d) PLQY of OA/Cs ₂ AgBiBr ₆ QDs and CO/Cs ₂ AgBiBr ₆ QDs. (e) Time-resolved PL decays of OA/Cs ₂ AgBiBr ₆ QDs and CO/Cs ₂ AgBiBr ₆ QDs. (f) Comparison of PL intensity at 0 days and 90 days of OA/Cs ₂ AgBiBr ₆ QDs and CO/Cs ₂ AgBiBr ₆ QDs. Insert: Photographs of OA/Cs ₂ AgBiBr ₆ QDs and CO/Cs ₂ AgBiBr ₆ QDs under ultraviolet (UV) lamp.

Ⅱ 将 CO/Cs ₂ AgBiBr ₆ QDs 涂饰于皮革表面，其中 QDs 随皮革纹理分布而分布，实现了明暗不一的荧光强度

图2 (a) Preparation scheme of leather-based optical PUF. b) SEM images and digital photos at UV condition of leather-based optical PUF. c) The corresponding EDS elemental maps of l eather-based optical PUF. d) Fluorescent behaviors of leather-based optical PUF under UV light with 365 nm wavelength .

Ⅲ 皮革光学 PUF 具有优异的位均匀性、 独特性和可靠性

图3 (a) Illustration of the “challenge” of leather-based optical PUF. (b) The bit uniformity of coding keys from leather-based optical PUF. (c) Distribution of normalized HD for intra-HD measured from 50 digital photos at the same position. (d) Distribution of normalized HD for inter-HD measured from 50 digital photos at the different positions. (e) The 2D pair inter-HD.

Ⅳ 皮革光学 PUF 具有较好的柔性和机械性能以及使用稳定性。通过结合自定义模式和非均匀荧光强度，实现了光学 PUF 的层次验证。

图4 (a) Mechanical properties of leather and leather-based optical PUF. (b) Flexible characterization of leather-based optical PUF. (c-d) Stability of leather-based optical PUF. (e) Leather-based optical PUF (combining the nano flash process with a defined macroscopic pattern)

陕西科技大学吕斌 / 高党鸽等人首次提出利用皮革不可克隆的混沌表面制备了具有优异防伪能力和稳定性的光学 PUF ，其中蓖麻油钝化的 Cs ₂ AgBiBr ₆ QDs 为发光物质。 CO/Cs ₂ AgBiBr ₆ QDs 具有极高的 PL 稳定性，能够在皮革纹理中随机分布，保证了皮革基光学 PUF 的位均匀性、独特性和可靠性。通过结合自定义图标模式和非均匀荧光强度，实现了光学 PUF 的多层级验证。柔性皮革基光学 PUF 为打击假冒伪劣的高端产品提供了一种有效的防伪工艺。通讯作者为陕西科技大学轻工科学与工程学院（柔性电子学院）吕斌教授和高党鸽教授。硕士研究生欧阳杨为学生第一作者。该项工作得到了国家自然科学基金项目（ 22178210 ）、陕西省自然科学基础研究计划重点项目（专项支持）（ 2023JC-XJ-12 ）、陕西省三秦人才专项支持计划科技创新领军人才的资助和支持。该工作以 “Multilevel and Flexible Physical Unclonable Functions for High-end Leather Products or Packaging” 为题发表在《 SMALL 》上。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/smll.202408574

通讯作者简介

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吕斌

本文通讯作者

陕西科技大学教授

主要研究方向

主要从事皮革化学品、油田化学品及柔性光热转换材料的研究

个人简介

吕斌，教授，博导，现任轻工科学与工程学院（柔性电子学院）院长兼党委副书记，陕西省三秦英才特殊支持计划科技创新领军人才，陕西省创新人才推进计划中青年科技创新领军人才，陕西省青年科技新星，陕西省创新人才推进计划—科技创新团队负责人，兼任中国皮革协会第九届理事会副理事长、科技委员会副主任等。以第一或通讯作者在 Nano energy 、 Advanced Science 、 Small 、 Chemical Engineering Journal 等国内外权威期刊发表学术论文 114 篇，其中 SCI 51 篇；主持科研项目 56 项，其中纵向项目 16 项，横向项目 40 项；参编专著 5 部；以第一发明人授权国家发明专利 42 件，其中专利转化或实施许可 11 件；参与制（修）订国家标准 3 项、行业标准 2 项。成果获国家技术发明二等奖（ 5/6 ）、国家科学技术进步二等奖（ 5/10 ）、国家教学成果二等奖（ 8/11 ）、中国轻工业联合会科学技术发明二等奖 (1/6 ）、陕西省高等学校科学技术一等奖（ 1/11 ），陕西省科学技术进步一等奖（ 2/11 ）等省部级以上奖项 14 项。

联系方式： [email protected]

高党鸽

本文通讯作者

陕西科技大学教授

研究方向

纤维表 / 界面功能化改性及性能，功能型高分子的设计合成及性能

个人简介

高党鸽，教授 / 博士生导师，美国加州大学圣克鲁兹分校、英国诺丁汉大学访问学者。入选国家级高层次青年人才，全国优秀博士论文提名、教科文卫体系统五一巾帼标兵、陕西省杰出青年基金、陕西省“特支计划”青年拔尖人才、陕西省中青年科技创新领军人才、陕西省优秀青年科技新星等获得者，省级一流课程负责人。中国颗粒学会青年理事、中国皮革协会委员、国家级制鞋产业技术创新战略联盟专家委员会委员、西安青年科学技术协会理事、西安纳米技术学会理事会理事，《中国皮革》编审、《皮革化学与工程》期刊编委等。主持国家自然科学基金项目、高等学校博士学科点专项科研基金项目等科研项目 19 项，企业合作项目 17 项。在 Journal of Energy Chemistry 、 Small 、 Chemical Engineering Journal 等发表论文 140 余篇，参编教材 / 专著 5 部；授权国家发明专利 44 件，其中转让 13 件；制（修）定国家行业标准 4 项。多项技术进行转化，为社会创造良好的经济效益。科研成果获国家技术发明二等奖、中国轻工业联合会技术发明一等奖、教育部技术发明二等奖、陕西省教学成果特等奖、陕西省科学技术一等奖、陕西高等学校科学技术研究优秀成果一等奖等。