Science Advances：特异性离子效应操控贵金属气凝胶

第一作者：Ran Du

通讯作者：Alexander Eychmüller、Yue Hu

通讯单位：德累斯顿工业大学、温州大学

研究亮点：

1. 以特定盐类诱导贵金属凝胶的合成，实现简易、快速的凝胶制备。

2. 利用特异性离子效应，实现贵金属气凝胶的组成、特征尺寸，元素空间分布、物化性质的大范围调控。

3. 提出贵金属体系溶胶-凝胶过程的整体图像，阐释了凝胶合成与调控机制。

4. 实现路径可控的自驱动行为以及优异的电催化乙醇氧化性能。

贵金属气凝胶（NMAs）

贵金属价格昂贵，却具有某些其他材料难以实现的特殊性质。因此，虽然贵金属替代物（如碳材料、二维材料、过渡金属等）的相关研究如火如荼，但开发与最大化贵金属本征的潜力，具有重要意义。在这一背景下，贵金属气凝胶即为一个很有意义的研究方向。

贵金属气凝胶（NMAs）出现于2009年，它们是以贵金属纳米粒子（或纳米线等）为结构单元，通过溶胶-凝胶与后续干燥过程获得的一类多孔自支撑材料。结合贵金属的物化性质与气凝胶的结构特点，NMAs拥有丰富的活性位点、高效的物质/电子传输网络、有趣的光学性质等，在电催化、表面增强拉曼散射、传感等方面具有重要应用价值。

贵金属体系的溶胶-凝胶过程与碳材料、二维材料、高分子等体系迥然不同。由于对这一过程机理缺乏深入理解，NMAs的合成与组成/结构调控受到很大限制，从而抑制了其发展。如何避免漫长的合成过程（数天到数周）、去除昂贵复杂的浓缩步骤（超滤离心）、揭示溶胶-凝胶过程机理、实现凝胶参数的大范围调控，是NMAs合成过程面临的重要问题。

成果简介

有鉴于此，德累斯顿工业大学 Alexander Eychmüller 团队联合温州大学 Yue Hu 团队通过特异性离子效应，简易、快速地制备出成分(Au、Ag、Pd和Pt)、尺寸(3.1到142.0 nm)可控，具有特殊形貌的单金属/合金气凝胶。在此基础上，作者阐释了凝胶合成与调控机制，并实现了路径可控的自驱动行为以及优异的电催化乙醇氧化性能。

图1. NMAs的合成过程，模型，以及相关表征。

要点1：NMAs的简易合成与宏观层次溶胶-凝胶原理解析

以氟化胺（NH ₄ F）作为引发剂，诱导金纳米粒子（Au NPs）成胶为例，凝胶时间仅为数小时，前体金属盐浓度可低至0.02 mM（比文献值低1~3个数量级）。通过受力分析，以及时间演化的紫外、动态光散射（DLS）、光学、透射表征，从宏观层面揭示了凝胶形成原理：盐析作用下纳米粒子形成初级聚集体→初级聚集体生长并沉降→聚集体在容器底部达到临界浓度而形成凝胶。

要点2：特异性离子效应与微观层次溶胶-凝胶原理解析

溶胶-凝胶过程，是一个胶体溶液去稳定化的过程，与蛋白质的盐析过程有类似之处。早在19世纪末，Hofmeister发现不同离子对蛋白质的盐析能力有显著区别，因此衍生了Hofmeister序列，用以评判不同离子盐析效应的强弱。

本文以Hofmeister序列为基础设计实验，研究了24种盐类对诱导Au NPs（柠檬酸钠作配体）凝胶的影响。通过对凝胶体系的稳定性（Zeta电位）、聚集体尺寸（DLS）、凝胶特征尺寸（TEM）、离子-配体相互作用（DFT计算）等进行分析，提出了微观层面的溶胶-凝胶过程图像：纳米粒子在盐析作用下聚集→负电配体被盐类阳离子脱除→纳米粒子在静电排斥、范德华力吸引的共同作用下呈各向异性融合→凝胶网络形成。特异性离子效应同时体现在对纳米粒子的盐析作用以及对配体的脱除。

图2. 特异性离子效应的相关表征，以及溶胶-凝胶过程的微观模型。

要点3：NMAs的多重调控

实现了对NMAs特征尺寸、组成、元素空间分布等多方面调控。调节盐（引发剂）的种类（或采用双盐体系）、贵金属种类，实现了凝胶特征尺寸的大范围调控（3.1-142.0 nm）；化学组成可为Au、Ag、Pd、Pt、及多种二元/三元合金；实现了密度（44.0-212.8 mg cm ^-3 ）、比表面积（2.5-122.7 m ² g ^-1 ）、孔容（0.013-9.704cm ³ g ^-1 ）、力学性质的调控；实现了均匀、非均匀、核壳（二元/三元）等多种元素空间分布形式。

图3. NMAs特征尺寸、组成、元素空间分布、物化性质等调控。

要点4：性质与应用

我们发现了NMAs的一些有趣性质与应用方向。（1）贵金属多具有很强的可塑性（延展性），仅通过手工施压，即可将NMAs压缩98%以上，并且使其恢复体相金属的光泽（压缩后致密化，引发镜面反射）。（2）可将不同组成、催化活性的NMAs压制为一体，定制其自驱动行为（随机行走、旋转等）。（3）Au-Pd，Au-Pd-Pt气凝胶具有优异的电催化乙醇氧化性质。