第一作者和单位：
姚如伟
太原理工大学
通讯作者和单位：
李聪明
太原理工大学，
位 健
&
葛庆杰
中科院大连化学物理研究所
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124159
关键词：CO
2
加氢，C2+醇，铁催化剂，双助剂，电子调控
CO
2
加氢反应中，金属催化剂的电子性质是影响其表面活化行为及催化产物分布的重要因素。本工作以碱金属（Li，Na，K）与硫作助剂对Fe基催化剂进行电子性质调变，并研究其在CO
2
加氢合成C
2+
醇过程中的影响。研究显示，Na-S改性可以更好地平衡C
2+
醇合成对CO
2
活化、CO解离与非解离吸附，以及催化加氢能力的要求，而这源于Na更为有效且适中的电子效应。
Na-S共改性的Fe催化剂在CO
2
加氢反应中表现出最佳的C
2+
醇合成性能，而Li-S和K-S改性的Fe催化剂上CO
2
加氢产物分别以甲烷和长链烃（C
5+
）为主。可见，因不同助剂改性导致的催化剂差异可显著影响CO
2
加氢反应网络。烃产物和醇产物的碳数分布均服从ASF限制，且NaS-Fe催化剂上烃醇产物的链增长因子差值最小，说明C
2+
醇的合成应遵循CO中间体机理，且Na-S改性可以更好地平衡催化剂表面的活性*CO与烷基物种并促进其偶联反应。
Fig. 1. (a) Conversion and product selectivity of iron catalysts in CO
2
hydrogenation. ASF distributions of hydrocarbon and alcohol products over (b) LiS-Fe, (c) NaS-Fe, and (d) KS-Fe catalysts.
原料气CO
2
/H
2
及中间体CO在催化剂表面的吸附活化行为会影响CO
2
加氢反应过程中表面活性物种的生成，进而影响其主要反应路径及最终产物分布。H
2
-TPR及丙烯脉冲实验结果显示，Li-S改性会强化铁基催化剂的加氢能力。CO
2
-TPD及CO吸附红外结果从CO
2
吸附量、吸附强度及吸附CO的解离倾向方面为不同改性催化剂上CO
2
加氢反应活性及产物分布的差异提供了依据。
Fig. 2. (a) H
2
-TPR profiles. MS signals of (b) C
3
H
6
, (c) C
3
H
8
, and (d) CH
4
during C
3
H
6
pulse experiments.
Fig. 3. MS signals of (a) CO
2
and (b) CO during CO
2
-TPD process. In situ DRIFT spectra of CO adsorption on the spent (c) NaS-Fe and (d) KS-Fe catalysts.
通过XRD及MES表征对不同改性铁基催化剂的物相组成进行分析，并将其与转化率、产物选择性相关联。结果显示，Fe
5
C
2
物相是决定CO
2
活化及碳链增长的关键因素。继而通过XPS表征研究了Li-S、Na-S及K-S三种改性方式对Fe位点电子环境的影响。结果显示，KS-Fe催化剂上含有更多的富电子Fe位点，更倾向于直接解离吸附的CO，合理解释了其更高的烃选择性。NaS-Fe催化剂上相对较高的C
2+
醇选择性应与其适当的电子改性有关。
Fig. 4. (a) Detailed phase composition of spent iron catalysts. (b) The relationship between iron phase composition and catalytic performance in CO
2
hydrogenation. XPS spectra of (c) Fe 2p and (d) C 1s for spent catalysts.
通过原位高压漫反射红外表征技术对比了不同的碱金属-硫改性方式对铁基催化剂上表面活性物种的影响。LiS-Fe催化剂上CH
4
物种的形成占主导地位，KS-Fe催化剂上对应于不饱和C-H的活性物种其信号最为突出。相比之下，NaS-Fe催化剂上影响醇合成的中间物种其分布更为均衡。此外，通过DFT计算对比了三种改性催化剂上CO吸附能及选择性碳碳偶联的能量壁垒，验证了适中的CO吸附对C
2+
醇合成的重要性以及Na-S双助剂在调节Fe位点性质上的优势。
Fig. 5. (a) In situ DRIFT spectra for CO
2
hydrogenation over NaS-Fe catalyst. The spectra were collected during the pressurizing and reaction process. DFT calculations on (b) *CH
2
−*CO coupling and (c) CO adsorption on different modified Fe
5
C
2
(510) models.
本篇工作以碱金属与硫作助剂协同调控铁基催化剂的电子性质并将其用于CO
2
加氢反应，实现了主产物在甲烷、长链烃、C
2+
醇之间的转换。该工作验证了金属位点的局部电子改性对其催化性质及催化反应路径的重要性，并提出了一种适用于金属催化剂的双助剂调控策略，为碳一领域催化剂的发展提供了更多可能。
姚如伟
https://cst.tyut.edu.cn/info/1056/2131.htm
李聪明
https://cst.tyut.edu.cn/info/1056/1180.htm
位 健
http://www.carhy.dicp.ac.cn/info/1115/1550.htm
葛庆杰
http://www.carhy.dicp.ac.cn/info/1115/1555.htm
1. Ruwei Yao, Jian Wei, Qingjie Ge*, Jing Xu, Yu Han, Qingxiang Ma, Hengyong Xu, Jian Sun*. Monometallic iron catalysts with synergistic Na and S for higher alcohols synthesis via CO
2
hydrogenation. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 298, 120556;
2. Jian Wei#, Ruwei Yao#, Yu Han#, Qingjie Ge*, Jian Sun*. Towards the development of the emerging process of CO
2
heterogenous hydrogenation into high-value unsaturated heavy hydrocarbons. Chemical Society Reviews, 2021, 50, 10764-10805.
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