福大程年才/伦敦大学学院何冠杰AFM: 调控金属/氧化物界面氧溢流助力酸性水氧化

▲共同第一作者：朱昱、郭菲

共同通讯作者：程年才、何冠杰

通讯单位：福州大学、伦敦大学学院

论文DOI：10.1002/adfm.202421354 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

近日，福州大学程年才教授和伦敦大学学院何冠杰教授团队于国际知名期刊 Advanced Functional Materials 发表了题为 “Engineering the Metal/Oxide Interfacial O-Filling Effect to Tailor Oxygen Spillover for Efficient Acidic Water Oxidation” 的研究论文。该研究利用 Plasma 等离子体技术在 Ir 和 Nb 掺杂的 TiO ₂ 载体之间建立了一个具有丰富氧空位区域的界面，通过氧填充效应成功构筑了从 Ir 到载体的定向氧溢流路径，以显著减轻了 OH* 的迁移障碍。此外，实验及理论计算结果进一步揭示了 界面氧空位的 对氧溢流及电子结构的影响，阐述了催化剂性能提升的内在原因。 这项工作为氧溢流的作用和设计用于 PEMWEs 的 Ir 基催化剂提供了独特的见解和新思路。

质子交换膜水电解槽（ PEMWEs ）是一种很有前途的绿色氢（ H2 ）生产能源转换。由于铱基催化剂被广泛使用在阳极上进行酸性析氧反应（ OER ），其稀缺性和高成本严重阻碍了 PEMWEs 的大规模应用，这就需要有效地提高 Ir 催化活性和利用率，提高 PEMWEs 的运行效率。为了实现这一目标，已有多种研究策略是利用强电子金属 / 载体相互作用（ EMSI ）调控 Ir 基催化剂，特别是通过使用酸稳定的氧化物载体（即 WO ₂ , TiO ₂ , SnO ₂ ）来研究酸性 OER 中的电化学稳定性。在金属 / 氧化物载体体系中， OER 的一个关键方面涉及到金属表面富含反应活性物质（如 OH* ）向氧化物载体表面的迁移，这被定义为氧溢流现象，对反应动力学起着至关重要的作用。然而，由于触发机制的模糊性和溢出速率的不可控性，使得氧溢流过程难以持续和调控。为了解决这一问题，必须设计一个有效的传输系统，保证氧中间体在界面处的持续迁移，从而调节氧溢流速率。

1. 采用 Plasma 等离子体处理技术，高效、精确地控制了金属 / 氧化物载体界面上的氧空位，构建了合适的 O 填充区，实现了对氧溢出率的有效控制。

2. 设计的 Ir/P ₁₂₀ -NTO 的氧溢出速度加快， OER 活性和耐酸性显著提高。作为阳极催化剂的 PEM 电解槽（ 80 °C ）在 1.69 V 的电池电压下表现出色，实现 1.0 A cm ^-2 的电流密度。在 1.0 A cm ^-2 的电流密度稳定运行超过 500 小时。

3. 催化剂活性和稳定性的提升可以归因于催化剂界面氧空位加速氧溢流。电子金属 / 载体相互作用向 Ir NPs 提供大量自由电子，使得 OH ^* 可以在 OER 过程中通过定向 O 填充路径（ Ir→Ti-Vo→Ti ）从富电子 Ir 连续溢出到界面氧空位，从而降低 OH ^* 的迁移屏障，调节氧溢流速率。

研究团队选用具有耐腐蚀性的 NTO 负载 Ir 为研究体系，采用 Plasma 技术精确控制了界面上的氧空位。通过 XRD 、球差电镜、高分辨 TEM 表征其结构。

图 1. Ir/P ₁₂₀ -NTO 的表征和制备

接着研究人员借助 EPR,XPS,XAS 分析 揭示了在 Ir/ P ₁₂₀ -NTO 界面上形成了丰富的 Ir-O ，并且由于 Nb 掺杂和氧空位导致 Ir 位点与 P ₁₂₀ -NTO 之间存在电荷转移，从而引发了强 EMSI ，这将促进氧溢流的速度并阻碍 Ir 的过度氧化。

图 2. 结构表征

接着研究人员对催化剂进行了催化性能探究。 Ir/ P ₁₂₀ -NTO 的过电位（ η ）仅为 253 mV ，并表现出明显优于商用 IrO ₂ （ η=330 mV ）的性能。在 10 mA cm ^-2 电流密度的耐久性测试中保持稳定。

图 3. 电化学性能

接着研究人员通过原位 Raman 证实了氧溢流机理。在 OER 过程中， Ir/P ₁₂₀ -NTO 体系中的氧空位通过快速填充界面氧空位导致氧溢流速率提高，从而加速 OH _ad 从 Ir 活性位点向 P ₁₂₀ -NTO 的解吸，从而释放 Ir 活性位点，从而提高 OER 的整体动力学。

图 4. 氧溢流机理

接着研究通过理论计算进一步揭示催化性能提高的内在原因。 Ir/P ₁₂₀ -NTO 通过 “Ir→Ti - vo→Ti” 的定向填充 OH* 路线在热力学和动力学上更有利于实现快速的界面氧溢流。

图 5. 理论计算

研究人员 采用含有 Ir/P ₁₂₀ -NTO 的膜电极组件（ MEA ）作为阳极催化剂，然后将其性能与商业 IrO ₂ 催化剂进行比较。该装置相比于商业 IrO ₂ 展现出优异的性能和稳定性。

图 6. PEM 电解槽性能

研究团队构建了具有精确控制界面氧空位的 Ir/P _x -NTO 催化剂，以揭示氧空位诱导的定向 O 填充效应如何调节氧溢流以增强酸性水氧化 . 得益于加速的氧溢流， PEMWEs 在商业相关条件下具有显著的内在活性和耐久性，以及高效和稳定的制氢能力。这项工作不仅提供了氧溢流过程与 OER 催化性能之间关系的细节，而且为研究其他相关反应提供了一个新视角。

程年才，福州大学教授。 2010 年毕业于武汉理工大学，获工学博士学位。其后于 2011-2016 年分别在美国伊利诺伊大学厄巴纳 - 香槟分校（ UIUC ），加拿大西安大略大学 (UWO) 从事新能源纳米材料方面的博士后研究工作。 2016.09 人才引进加入福州大学材料学院，入选福建省闽江学者、福建省引进高层次人才 B 类人才。研究领域为氢能及燃料电池，主要从事质子交换膜燃料电池催化剂设计及产业化，课题组已经实现了 Pt/C 及 Pt-M/C 催化剂批量化制备工艺。在 nature communications, Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy. Mater 等学术刊物上发表 SCI 论文 100 余篇论文。

何冠杰，英国伦敦大学学院化学系副教授。在此之前，他曾在 QMUL ， University of Lincoln 担任教职。 2018 年在伦敦大学学院获得化学博士学位。他还曾在耶鲁大学能源科学中心担任访问研究员，并在伦敦大学学院电化学创新实验室担任博士后研究员。他迅速扩大了他的研究活动，包括在不同领域的越来越多的合作，从水储能和转换材料和设备的核心焦点到高级表征和模拟。