专栏名称: 研之成理

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吴天如团队: 介质衬底表面气-液-固法制备大面积多层六方氮化硼

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-02-16 07:00

正文

共同第一作者：时志远，王秀君

共同通讯作者：吴天如，王浩敏

通讯单位：中国科学院上海微系统与信息技术研究所

论文DOI： 10.1038/s41467-020-14596-3

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采用气 - 液 - 固（ VLS ）合成策略，利用熔融 Fe ₈₂ B ₁₈ 合金和 N ₂ 作为反应物，基于液态合金中存在的大量空位而构成的迁移通道及蓝宝石（ sapphire ）衬底与六方氮化硼（ h -BN ）的取向关系，在液固界面获得 5-50 nm 厚大面积高质量多层 h -BN 。通过原位近常压光电子能谱等手段系统研究多层 h -BN 形核生长过程，进一步提出多层 h -BN 生长的 “ 溶解－扩散－外延 ” 新机制，该方法对于可控制备二元体系二维晶体薄膜具有一定的开拓意义。通过构筑 h -BN/Graphene/ h -BN 异质结构，验证了多层 h -BN 作为介质衬底和封装层对保持二维晶体本征特性的积极作用。该工作为制备高质量大面积多层 h -BN 薄膜并进一步替代传统机械剥离片层提供新思路，以期在未来二维晶体理论研究及器件规模化构筑中发挥巨大作用。

背景介绍

面向二维晶体理论研究与器件应用， h -BN 以原子级平整表面、无悬挂键及良好的理化稳定性等优势，成为目前最具潜力的二维晶体器件的介质衬底和封装材料。此外，其与石墨烯耦合所产生的新奇物理特性同样广受关注。近年来，基于 CVD 法在催化金属或合金衬底表面制备大面积单层 h -BN 单晶取得飞速发展。中科院上海微系统所吴天如、卢光远、时志远等研究人员着眼于 h -BN 单晶生长与异质结构筑等领域也展开了一系列研究。

相比于单层 h -BN ，具有一定厚度的多层 h -BN 可以更加有效的屏蔽来自衬底和外界环境的干扰，在保持二维晶体本征特性中发挥关键作用。然而，多年来大面积高质量多层 h -BN 薄膜制备技术一直未能取得突破。基于机械剥离 h -BN 片层作为介质衬底和封装层的单个二维晶体器件原型演示难以适应未来规模化应用。

成果简介

2 月 12 日，《自然 - 通讯》（ Nature Communications ）在线刊发了中国科学院上海微系统与信息技术研究所（以下简称“中科院上海微系统所”）信息功能材料国家重点实验室吴天如研究团队与王浩敏研究团队以及上海科技大学物质学院刘志研究团队基于气 - 液 - 固法在介质衬底表面制备大面积多层 h -BN 的研究成果。论文题目为“ Vapor–liquid–solidgrowth of large-area multilayer hexagonal boron nitride on dielectricsubstrates ”，中科院上海微系统所为唯一通讯单位。时志远博士和 15 级博士生王秀君为共同第一作者，吴天如副研究员与王浩敏研究员为共同通讯作者。该研究创造性提出一种制备多层 h -BN 的新策略，突破了目前二维材料与器件应用缺少与之匹配的大面积高质量介质材料的科学难题。

图文导读

在本论文中，研究人员通过设计新型 Fe-B 合金体系，以熔融 Fe ₈₂ B ₁₈ 合金和气态 N ₂ 为出发点采用气液固生长策略实现多层 h -BN 制备（图 1a ）。所得 h -BN 连续膜具有较好的厚度一致性而且具有良好的层间堆垛（图 1b 和 1c ）。值得一提的是， Fe ₈₂ B ₁₈ 合金具有较低的熔点（ ~1174 ºC ），该合金不仅可以持续提供 B 源，还可以催化 N ₂ 裂解形成 N 原子，促进合金体系中 B 原子与 N 原子化合形成 B-N 对并溶解至液态合金中，通过液态合金中存在的大量空位所构成的扩散通道扩散至液态 Fe ₈₂ B ₁₈ 合金 / 固态 sapphire 衬底界面形成 h -BN ，进一步利用 sapphire 与 h -BN 取向关系促进多层 h -BN 外延生长（图 1d ）。通过气 - 液 - 固法实现 sapphire 衬底表面 5-50 nm 厚多层 h -BN 可控制备。所得多层 h -BN 的拉曼 E _2g 振动模式半峰宽约为 10.4 cm ^-1 ，其 X- 射线衍射中的（ 002 ）衍射峰半峰宽小于 0.19 º，表征结果均表明所得多层 h -BN 具有较高的结晶质量。

图 1 基于气 - 液 - 固法实现介质衬底表面大面积多层 h -BN 可控制备。（ a ）基于 Fe ₈₂ B ₁₈ 合金和 N ₂ 作为源物质的蓝宝石（ sapphire ）衬底表面多层 h -BN 制备流程图；（ b ） Sapphire 上多层 h -BN 的截面透射电子显微镜（ TEM ）图像，多层 h -BN 厚度约为 40 nm ；（ c ）多层 h -BN 的高分辨 TEM 图像，插图为对应的快速傅里叶变换（ FFT ）斑点；（ d ） Sapphire 衬底上 h -BN 的原子排列模型， sapphire 与 h -BN 存在 30 °转角。

研究团队基于原子力显微镜（ AFM ）测量不同厚度的多层 h -BN 的力学性能（图 2a ）。通过“干法转移”工艺将多层 h -BN 连续膜转移至具有阵列微孔的 SiO ₂ (300nm)/Si 衬底表面，图 2b 为转移后多层 h -BN 的光学显微镜（ OM ）图像以及单一微孔上多层 h -BN 的 AFM 形貌相。通过测量不同厚度多层 h -BN 的力 - 位移曲线， CVD 法所得多层 h -BN 的杨氏模量约为 1.04 ± 0.1 TPa ，接近理论计算数值（图 2c ）。研究团队进一步利用“干法转移”和“精准堆叠”工艺构筑 h -BN/Graphene/ h -BN 异质结构，进一步通过一维接触构筑霍尔器件（图 2d ）。测量结果表明， CVD 法制备多层 h -BN 作为介质衬底和封装层对保持 Graphene 本征特性具有积极作用（图 2e 和 2f ）。

图 2 多层 h -BN 的力学性能表征及电子学应用。（ a ）基于 AFM 平台测量多层 h -BN 力学性能的示意图；（ b ） SiO ₂ (300 nm)/Si 衬底上多层 h -BN 的 OM 图像，插图为单一微孔上多层 h -BN 的 AFM 图像；（ c ）不同厚度多层 h -BN 的力 - 位移曲线；（ d ） h -BN/Graphene/ h -BN 霍尔器件示意图；（ e ） 1 T 磁场和 300 K 温度下， graphene 纵向电阻和横向电阻随背栅电压变化，插图为典型器件的 OM 图像；（ f ）不同磁场下， graphene 的电子迁移率随背栅电压变化。

总结展望

在这项工作中，通过气 - 液 - 固法，在 sapphire 衬底表面实现了具有可控厚度的高质量多层 h -BN 。熔融 Fe ₈₂ B ₁₈ 的使用促进了 h -BN 均匀多层的等温生长，熔融 Fe ₈₂ B ₁₈ 合金和 sapphire 衬底的界面限制作用以及 sapphire 与 h -BN 的取向关系使得 h -BN 严格按照二维生长。原位 APXPS 等系列表征分析了 B-N 形成和生长过程，进一步提出了“溶解 - 扩散 - 外延”生长新机制。此外，光致发光谱以及拉曼测量和基于 AFM 平台的力学测量以及 h -BN/Graphene/ h -BN 霍尔器件的电子输运测量为高质量多层 h -BN 提供证据。该项工作证明了气 - 液 - 固法是一种有效的合成二维二元原子晶体策略，为晶圆级多层 h -BN 合成和与其他二维材料集成提供了可能。

通讯作者介绍

吴天如，博士，中科院上海微系统所副研究员。青促会 2016 年会员， 2017 年入选上海市青年拔尖人才计划， 2018 年入选上海市青年启明星计划 (A 类 ) 。主要从事二维晶体及异质结构生长，表征以及和二维电子器件等方面的研究。主持 / 参加了国家自然科学基金、国家 02 集成电路重大专项、中科院战略性先导专项等项目。以第一 / 通讯作者身份在 Nat. Mater. , Nat. Commun. , Adv. Sci. , Adv. Func. Mater 等学术期刊上发表论文 50 余篇，引用 1000 余次。申请发明专利 40 余项。

王浩敏，博士，中科院上海微系统所研究员。主要从事研究低维碳基系统物理研究，采用电学和光学探测手段在极端物理条件下（极低温度，超强磁场）来研究其介观物理输运性质。此外，通过开发新的碳样品制备方法提高样品产量和质量，开发石墨烯、超窄石墨烯纳米带在大规模集成高频电子器件及超导电学器件方面的应用。主持 / 参加了国家自然科学基金、国家 02 集成电路重大专项、中科院战略性先导专项等项目。在 Nat. Mater. , Nat. Commun. , Adv. Sci. , Nano. Lett. , ACS Nano 等学术期刊上发表高水平论文多篇，引用 5000 余次， h 因子为 26 。

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-14596-3

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