陈光需/赵云/谷林Nat. Commun.: Ni²⁺-O-Pd界面增强低电位电催化生物质氧化

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第一作者：裴安、王鹏

通讯作者：陈光需、赵云、谷林

通讯单位：华南理工大学、清华大学

论文DOI：10.1038/s41467-024-50325-w

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生物质醛和醇高活性和选择性直接催化氧化成酸的挑战阻碍了生物质的广泛应用。在此，本文证明了具有丰富Ni ²⁺ -O-Pd界面的Pd/Ni(OH) ₂ 催化剂允许5-羟甲基糠醛(HMF)在常温常压条件下以0.6 V _RHE 在1 M KOH电解质中以接近100%的选择性电氧化为2,5 -呋喃二羧酸(FDCA)，且FDCA的产率为97.3%。在Ni ²⁺ -O-Pd界面上，OH ^* 种类的增加和低C-H活化能垒的存在促进了5-羟甲基-2-呋喃羧酸（HMFCA）中间氧化的决定速率步骤。此外，Ni ²⁺ -O-Pd界面防止了Pd纳米颗粒在反应过程中的团聚，大大提高了催化剂的稳定性。在本研究中，Pd/ Ni(OH) ₂ 催化剂在流动电池中可以实现100%的HMF转化率和大于90%的FDCA选择性，并且在0.85 V _RHE 的固定电池电压下稳定工作200 h以上。

背景介绍

FDCA是一种通过生物质加工获得的宝贵增值化学品，越来越多地被用于制造可生物降解塑料的原料。传统上，FDCA是通过生物质衍生的HMF的好氧氧化制备，但是这种方法存在FDCA选择性差且对环境有不利影响的问题。因此，近年来室温下以水为氧源的电催化HMF氧化反应(HMFOR)成为制备FDCA的一条有前景的途径。然而，将HMF电氧化为FDCA通常需要高氧化电位，导致FDCA选择性低和催化剂稳定性差。目前为止，已经有相当多的研究致力于开发用于选择性电氧化HMF到FDCA的改进电极材料，某些过渡金属(TMs, Ni, Co等)的氧化物和氢氧化物通常用于该反应。HMF在这些氧化物和氢氧化物催化剂上的氧化通常遵循亲核氧化反应机制，其中催化剂需要在高氧化电位(>1.4 V _RHE ，注：下文V均表示V _RHE )下进行预氧化以生成高价活性金属物质。例如，Co ⁴⁺ 和Co ³⁺ 可将HMF的羟甲基和醛基分别氧化为醛基和羧酸基。然而，Co ²⁺ 对HMF氧化是完全惰性的。除此以外，高氧化电位下的HMFOR将不可避免地导致催化剂/电极的碳基氧化，并促进其他不良副反应，如析氧反应(OER)或电极材料的溶解。所有这些过程都会对催化剂造成不可逆的损害，从而影响催化剂的活性、选择性和稳定性。因此，发现能在低氧化电位( <1 V)下有效地将HMF转化为FDCA的电催化剂是至关重要的。

本文亮点

①在碱性电解液中，当电位为0.6 V 时，FDCA选择性接近100%。

②Pd/ Ni(OH) ₂ 催化剂在流动电池中可以实现100%的HMF转化率和大于90%的FDCA选择性，并且在0.85 V 的固定电池电压下稳定工作200 h以上。

图文解析

该研究首先从DFT计算出发，对Pd(111)表面上HMFOR的可能反应路径和相应的反应能垒进行研究。结果表明， HMFOR通过直接氧化机制而不是亲核氧化反应机制进行，对中间体HMFCA上的C-H键活化是决速步骤。同时还发现Pd(111)表面上存在脱羰反应生成CO毒害催化剂，从而导致Pd催化剂活性降低。对不同电位下商业Pd/C的HMFOR产物检测发现，由于在高氧化电位下，CO可以被有效去除，但FDCA选择性仍然不高，这说明FDCA选择性低的主要原因不是CO中毒，而是HMFCA的形成。使用线性扫描伏安法研究了HMF和HMFCA、FFCA和DFF在内的所有中间体在Pd/C催化剂上的起始氧化电位，HMFCA氧化的起始氧化电位最高也再次说明了HMFCA氧化是HMFOR的速率决定步骤。因此，提高Pd催化剂对HMFOR的活性和FDCA选择性的关键是降低HMFCA氧化过程中C-H键激活的能量势垒，并阻断Pd催化剂上的脱碳反应（图1）。

图1 | (a) 基于DFT计算的Pd(111)表面HMFOR中间体和过渡态能量。(b) HMFOR商用Pd/C催化剂在不同氧化电位下的电荷消耗率和相应的法拉第效率。(c) 催化剂上的FDCA产率和各种产物选择性。(d) 50 mM底物(HMF、HMFCA、FFCA和DFF)在1M KOH溶液中氧化的LSV曲线。

为了解决这一问题，研究采用选择性预沉积和原位电化学还原策略制备了Pd/Ni(OH) ₂ 催化剂。球差电镜和能谱分析表明Pd 与薄的Ni(OH) ₂ 密切接触，形成丰富的Ni ²⁺ -O-Pd界面。Pd 3d的X射线光电子能谱表明，Pd/Ni(OH) ₂ 催化剂中的Pd主要以0价形式存在，还有少量的Pd ^δ+ 和Pd ²⁺ ，Pd的k边X射线吸收近边结构光谱也证实了Pd被轻微氧化。扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)显示Pd/ Ni(OH) ₂ 中Ni的k边与Ni(OH) ₂ 相比能量更低，这都揭示了Ni(OH) ₂ 和Pd在Ni ²⁺ -O-Pd界面之间的强电子相互作用。以上结果表明，研究成功制备了具有丰富Ni ²⁺ -O-Pd界面的Pd/Ni(OH) ₂ 催化剂（图2）。

图2 | (a),(b) Pd/Ni(OH) ₂ 催化剂的STEM图像。(c) Pd/Ni(OH) ₂ 的STEM图像和相应的EDS图谱。(d),(e) Pd/Ni(OH) ₂ 催化剂的Pd K-edge和Ni K-edge XANES光谱。(f),(g), Pd/Ni(OH) ₂ 催化剂的Pd 3d和Ni 2p的XPS谱。

对Pd/Ni(OH) ₂ 催化剂进行了HMFOR性能测试。LSV曲线显示其相比于商业Pd/C催化剂表现出更高的活性和稳定性。Pd/Ni(OH) ₂ 催化剂的HMFOR起始电位比商业Pd/C提前0.11 V。在0.75 V下，Pd/Ni(OH) ₂ 的峰电流密度和ECSA归一后的电流密度明显高于商业Pd/C和酸刻蚀后的Pd/Ni(OH) ₂ （Pd/Ni(OH) ₂ -etching）。Pd/Ni(OH) ₂ 催化剂在0.3-0.9 V vs RHE的电位范围内，HMFOR的法拉第效率均超过90%，且FDCA选择性在0.6-0.75 V内达到近100%，FDCA收率在0.6 V达到97.3%，分别比Pd/C高39%和70.5%。Pd/Ni(OH) ₂ 催化剂在连续5个反应循环中，HMFOR的法拉第效率、FDCA选择性和收率均保持稳定。在恒电压0.85 V的流动电解池反应器中，Pd/Ni(OH) ₂ 催化剂在200小时连续运行中也表现出优异的稳定性（图3）。

图3 | (a) 不同催化剂上HMFOR的LSV曲线。(b) 不同氧化电位下Pd/Ni(OH) ₂ 进行 HMFOR 的电荷消耗率和相应的法拉第效率。(c) 不同氧化电位下在Pd/Ni(OH) ₂ 催化剂上HMFOR的FDCA产率和产物选择性。(d) 在Pd/Ni(OH) ₂ 上连续5次循环时，各产物选择性、法拉第效率以及FDCA收率。(e) 在0.85 V固定电池电压下对Pd/Ni(OH) ₂ 的稳定性测试。

研究深入揭示了Ni ²⁺ -O-Pd界面对于HMFOR的促进机理。DFT计算表明，HMFOR在Ni ²⁺ -O-Pd界面处的反应路径与原始Pd催化剂相似，对比Pd(111)和Ni ²⁺ -O-Pd界面的吉布斯自由能，前者有利于醛基电氧化，后者有利于醇羟基的电氧化。由此，可推断HMF的醛基氧化（HMF到HMFCA和FFCA到FDCA）优先发生在Pd/Ni(OH) ₂ 催化剂的Pd ⁰ 原子上，而HMFCA的羟基甲基的氧化优先发生在Ni ²⁺ -O-Pd界面。HMFCA氧化的动力学研究以及EIS测量等再次证明，Ni ²⁺ -O-Pd界面克服了C-H键激活的高能量势垒。所制备的Pd/Ni(OH) ₂ 催化剂结合了Pd ⁰ 位点和Ni ²⁺ -O-Pd界面的优势，两者可以通过串联机制协同作用，选择性地从HMFOR生成FDCA（图4）。

图4 | (a) DFT计算得出的Ni ²⁺ -O-Pd界面上HMFOR到FDCA的催化循环示意图，包括中间产物和过渡态。(b) Pd(111)表面和Ni ²⁺ -O-Pd界面不同过渡态的能垒比较。(c) Pd(111)表面和Ni ²⁺ -O-Pd界面脱碳和CO氧化过渡态的能垒比较。(d) HMFOR在Ni ²⁺ -O-Pd界面上的协同反应过程。(e) 不同催化剂上对HMFCA氧化的电化学阻抗谱测试。(f) 不同催化剂上对HMFCA氧化的LSV曲线。

总结与展望

本工作提出了一种具有丰富Ni ²⁺ -O-Pd界面的Pd/Ni(OH) ₂ 催化剂，该催化剂在低电位下催化氧化5-羟甲基糠醛（HMF）可以得到近100%的选择性的2,5-呋喃二羧酸（FDCA）。在Ni ²⁺ -O-Pd界面上，OH种类的增加和低C-H活化能垒的存在促进了对中间体5-羟甲基-2-呋喃羧酸（HMFCA）氧化这一个决定速率步骤，且该催化剂具有良好的稳定性。研究证明，在氧化物/氢氧化物载体上固定化钯金属纳米颗粒形成多功能界面是制备高效、高选择性和耐用的生物质增值电催化剂的一种非常有效的方法，为电化学催化氧化获得高选择性的目标产物提供了新的理论见解。

文献信息

Pei, A., Wang, P., Zhang, S. et al. Enhanced electrocatalytic biomass oxidation at low voltage by Ni ²⁺ -O-Pd interfaces. Nat. Commun. 15 , 5899 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-50325-w

作者介绍

陈光需， 华南理工大学环境与能源学院教授，博士生导师。2018年入选海外高层次引进人才青年项目。主要面向双碳目标和环境净化，从事功能纳米材料的控制合成、表征与催化性能研究，包括纳米材料的精准合成、纳米材料的表界面精准调控、功能材料的结构、电化学性能和催化性能等等。至今，在 Science, Nat. Mater., Nat. Catal., Nat. Commun., ACS Nano, Small, ACS Catal., ACS AMI, EST, Nano Lett. 等国际著名期刊上发表SCI论文60多篇。论文已被引用超过12000次（Google scholar），H因子40。

赵云， 华南理工大学环境与能源学院副教授，博士生导师。2016年于厦门大学化学化工学院物理化学专业获得博士学位。2017至2019在德国莱布尼茨催化研究所进行博士后研究。2020.09至今担任华南理工大学环境与能源学院教学科研系列教师。研究方向为多相催化的功能纳米材料表界面调控、含碳小分子的活化及其催化反应机理的深度挖掘以及DFT理论模拟等。

谷林， 清华大学材料学院教授，博士生导师。近年来在功能材料原子尺度结构与电子结构研究方面取得系列成果。发表论文900余篇，其中包括 Science 及 Nature 正刊15篇，子刊100余篇，他引 80000余次，H因子>140。获得过基金委优秀青年科学基金和国家万人计划青年拔尖人才（2015）、教育部长江学者奖励计划青年学者（2016）、基金委“国家杰出青年科学基金”（2020）等奖项。

裴安， 现于华南理工大学环境与能源学院从事博士研究工作（导师陈光需教授），2018年本科毕业于江西理工大学（获应用化学和英语双学士学位），2021年硕士毕业于江西理工大学（曾以专业排名第一获评研究生国家奖学金（Top 2%），曾获江西理工大学第十六届“十佳大学生”暨第十二届“泰豪之星”提名（Top 0.03%）及江西理工大学优秀硕士毕业生（Top 5%）等。研究方向为金属-载体界面效应、三位点协同效应(电催化与热催化)在生物质/醇醛选择性转化、低电位耦合制氢及其反应机理研究，至今以第一作者在 Energy Environ. Sci., Nat. Commun., Adv. Funct. Mater. 等期刊发表论文10篇。

王鹏， 现于华南理工大学环境与能源学院从事博士研究工作（导师陈光需教授），2024年6月博士毕业于华南理工大学，研究方向为二氧化碳的捕获与利用、能源材料器件的设计开发及催化反应机理研究，至今以第一作者在 Nat. Commun., ACS Nano 等期刊发表论文多篇。

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