碱金属阳离子（
AM
+
）因其高溶解度和良好的离子电导率，成为水性电解质中的最佳组分。传统上，
AM
+
被认为是
“
化学惰性旁观者
”
，尽管此前有关于
AM
+
可能具有催化作用的争论，但缺乏确凿证据。本研究发现，
AM
+
可以通过与反应中间体的偶联作用，作为均相助催化剂在水性条件下影响反应动力学，用于碳催化剂上的碱性氧还原反应（
ORR
）。原位光谱和理论计算结果表明，
Na
+
在带电电极上水合态的电子结构变化，
Na
+
在碱性
ORR
中形成水不稳定的
NaO
2
中间体，参与了
OOH
−
的生成过程。这一发现颠覆了传统认知，表明
AM
+
在水相电催化中的助催化作用。
AM
+
作为电化学反应中的常用支持电解质，与极化电极发生静电相互作用，导致
AM
+
在电极
-
电解质界面上出现相对于其本体浓度的耗尽或富集。由于
AM
+
具有非常负的还原电位（
-3 V vs. SHE
），向其转移电荷需要消耗大量的能量，因此通常认为
AM
+
在水溶液中是化学惰性，然而，已有研究表明
AM
+
的种类和浓度对水系电解质中多种重要电化学反应的动力学有显著影响，这种现象被称为阳离子效应。尽管一些研究提出
AM
+
通过非共价作用或直接与中间体配位来促进反应，但
AM
+
的具体催化作用仍然存在争议，且缺乏直接的实验证据。这主要是由于
AM
+
偶联中间体非常不稳定性，难以通过常规方法进行检测。
1.
本研究介绍了阳离子耦合电子转移（
CCET
）机制，并揭示了
AM
+
在碱性
ORR
中的助催化作用。
2.
通过原位
NEXAFS
和拉曼光谱，确定了关键反应中间体—水不稳定的
NaO
2
（以及其他
AMO
2
）的生成。
3.
证实
AM
+
不仅改变反应周围环境的物理性质（如
pH
、电场强度等），还通过与反应中间体配位作为助催化剂主动调控反应动力学，表明
AM
+
在水性条件下并非化学惰性。
KB
（
Ketjen Black
）的
ORR
极化曲线在标准氢电极（
SHE
）标尺上表现出明显的
Nernstian
电位偏移（
~60 mV/log[Na
+
]
），在
AM
+
浓度修正电极（
CCE
）标度上对齐。实验表明
ORR
主要由
Na
+
浓度控制。且不同
AM
+
显著影响
ORR
活性，原子序数越高，活性越强。通过螯合剂（
15-Crown-5
）降低自由
Na
+
浓度显著抑制了
ORR
活性，表明
AM
+
可能直接与
ORR
中间体配位，从而影响反应速率。
图1：KB在不同电解质中的ORR极化曲线。
在
NaOH
电解质中，使用
D
2
O
溶剂进行
KIE
研究以探讨质子转移（
PT
）或质子耦合电子转移（
PCET
）步骤是否与
KB
上
ORR
的
RDS
有关。研究发现在
H
2
O
和
D
2
O
中测得的
ORR
的极化曲线在动力学控制电位范围内几乎无变化，
KIE
值接近
1.0
，表明
KB
上的
ORR
的
RDS
不涉及
NaOH
电解质水解离引发的质子转移（
PT
或
PCET
）。提出的机理表明，
O
2
与
Na
+
通过阳离子耦合电子转移（
CCET
）形成
NaO
2
中间体，并吸附于
KB
表面。进一步的反应路径可能包括
NaO
2
水解或继续还原生成
Na
2
O
2
，最终产物为
OOH
−
。进一步研究表明，随着
Na
+
浓度增加，塔菲尔斜率（
TS
）值逐渐降低，排除了
RDS
转移至后续反应步骤的可能性。
图2：KIE研究和提出的ORR机理。
阳离子依赖性电子转移（ET）速率的建模表明，当电子转移到O
2
形成O
2
−
时，Na
+
与O
2
−
偶联。每个O
2
−
分子与大约一个Na
+
配位，配位数随电极电位E的降低而增加。结合Marcus理论计算，结果表明在NaOH电解质中，ΔG°比E下降得更快，其中额外的稳定作用归因于Na
+
–O
2
−
相互作用，理论塔菲尔斜率（TS）由60
mV
dec
−
1
降至36
mV
dec
−
1
。这与实验观察到的Na
+
浓度对TS的影响一致，验证了提出的ORR机理及阳离子偶联对ET速率的作用。
图3：阳离子耦合ET到O
2
的Marcus理论模型。
原位
NEXAFS
研究表明，在开路电位（
OCP
）时，
Na K
边光谱在
1,078
和
1,083 eV
处显示出两个不同的峰，与
NaOH
粉末的峰相当。但在
−0.1
和
−0.7 V
SHE
下施加阴极偏压时，光谱峰发生可逆负向偏移，表明
Na
+
的化学状态发生了改变，与
KB
电极表面产生反应中间体相关。拉曼光谱检测到
1150 cm
-1
（
O
–
O
伸缩振动）和
1525 cm
-1
（
AMO
2
吸附在碳表面引发的扭曲的石墨环拉伸）特征峰，表明
ORR
生成并稳定
NaO
2
中间体。
Na
+
-
络合实验显示自由
Na
+
浓度降低显著抑制
ORR
，进一步验证了
Na
+
的助催化作用，通过形成
NaO
2
中间体，从而增强水性环境中的碱性
ORR
动力学。
图 4：原位NEXAFS和拉曼光谱研究。
Sang Gu Ji, Minho M. Kim, Man Ho Han, Junsic Cho, Yoosang Son,
Young Yong Kim, Jaeyoung Jeong, Zee Hwan Kim, Keun Hwa Chae, Hyung-Suk Oh,
Hyungjun Kim & Chang Hyuck Choi. Alkali metal cations act as homogeneous
cocatalysts for the oxygen reduction reaction in aqueous electrolytes. Nat
Catal 7, 1330
–
1338 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41929-024-01241-1
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