清华大学段昊泓Angew：电催化PET塑料和生物质增值转化，温和条件下制甲酰胺

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第一作者：施秋锦

通讯作者：段昊泓

通讯单位：清华大学

论文DOI： 10.1002/anie.202407580

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本文报道了一种可再生电力驱动的电催化废弃PET塑料和生物质的增值转化策略，在常温常压的条件下，将PET和生物质衍生多元醇（醛）选择性转化为甲酰胺，为废弃塑料和生物质资源的高值化利用提供了新思路。以乙二醇（EG）制备甲酰胺为例，使用氧化钨（WO ₃ ）催化剂，在100 mA cm ^-2 的电流密度下实现了甲酰胺537.7 μmol cm ^-2 h ^-1 的生产速率和43.2%的法拉第效率（FE），高于以往电合成甲酰胺的催化性能。机理研究表明，氮自由基（由NH ₃ 氧化生成）对醛类中间体（EG氧化生成）的亲核进攻是C─N偶联和C─C键断裂的关键，促进了甲酰胺的生成。该工艺路线在实际PET塑料瓶的转化中得到了验证。同时，该策略可拓展至五种C3~C6的生物质衍生多元醇（醛），均显示出较高的甲酰胺选择性，初步证明了该工艺路线的普适性，有望实现混合生物质的“电精炼”。这项工作为拓展电催化塑料和生物质增值转化的产物类型（制备含氮高值化学品）提供了新思路。

背景介绍

近年来，电催化策略已成为塑料（PET等）和生物质（生物质衍生多元醇等）增值转化的有效方法，具有可使用可再生电力和反应条件温和等特点。然而，已报道的PET塑料和生物质衍生多元醇的增值产物通常限于含碳、氢、氧的化合物（如醛、羧酸等），而含有杂原子化学品的制备鲜有研究。有机含氮类的化学品在现代社会中无处不在且必不可少，其中酰胺在化学工业中的需求量很大。甲酰胺是最简单的酰胺化合物，是医药、农药和有机合成的重要原料，每年的需求量达数百万吨。目前，甲酰胺使用一氧化碳(CO)和NH ₃ 在高温(313-373 K)和高压(0.1-30 MPa)条件下制备而得，该过程能耗高、碳排放大，亟待发展绿色、可持续的甲酰胺合成方法。

图1 电催化PET塑料和生物质衍生多元醇增值转化路径比较：醛、羧酸等化学品（以前的研究）和甲酰胺（本工作）。

本文亮点

本文报道了在常温、常压的条件下，以WO ₃ 为催化剂实现了PET塑料或生物质衍生的多元醇（醛）与NH ₃ 共氧化，选择性生成甲酰胺。以EG制备甲酰胺为核心研究反应，我们实现了甲酰胺的连续高效生产（FE：43.2%，生产速率：537.7 μmol cm ⁻² h ⁻¹ ，电流密度：100 mA cm ⁻² ）。相比文献报道的电合成甲酰胺方法，本工作显示出了更高的甲酰胺生成效率（产率和FE）。此外，催化材料具有一定的稳定性，运行12小时后性能无明显衰减。机理研究表明，EG氧化生成吸附态的乙醇醛，经NH ₃ 亲核进攻发生C−N偶联和C−C键断裂，生成一分子甲酰胺和一分子甲醛。随后，甲醛经NH ₃ 的亲核进攻，生成另一分子甲酰胺。因此，EG中的两个碳原子都用于甲酰胺的生成，显示出较高的原子利用率。此外，我们将反应底物从模型分子EG拓展至实际PET塑料瓶，同样具有高效产甲酰胺的性能，初步验证了电催化废弃PET塑料转化工艺路线的可行性。考虑到EG和生物质多羟基化合物结构的相似性，我们进一步将反应底物拓展至生物质衍生的多元醇（醛）——从甘油（C3）到葡萄糖（C6）的五种生物质基分子，催化结果均显示出较高的甲酰胺生产性能（FE：28~46%；生产速率：60.0~231.8 μmol cm ⁻² h ⁻¹ ）。该策略也可将多元醇混合物转化为甲酰胺，有望实现混合生物质的“电精炼”，简化反应混合物的预处理和产物的分离。

图文解析

催化性能展示

经过条件优化（包含催化剂种类和电解条件等），发现以WO ₃ 为电催化剂，在0.25 M H ₂ SO ₄ 水溶液以及EG与NH ₃ 体积比为1:1时，获得了较高的电催化甲酰胺性能：在电位为2.0 V vs RHE时，甲酰胺产率为74.5 μmol cm ^-2 h ^-1 ，FE为42.5%。为实现甲酰胺的连续生产，构建了膜电极（MEA）流动电解槽。经过电流密度以及流速等反应条件的优化，在100 mA cm ^-2 的恒电流密度、流速为60 mL min ^-1 的条件下，实现了甲酰胺537.7 μmol cm ^-2 h ^-1 的产率和43.2%的FE。连续运行12小时，产甲酰胺性能无显著衰减，且催化剂结构保持。与已报道的电催化甲酰胺工作相比，本工作显示出更高的甲酰胺产率及FE。

图2 基于膜电极流动电解槽的催化性能评估

反应机理研究

通过一系列验证性实验推测，EG氧化的关键中间体为乙醇醛和甲醛。这两种醛类中间体经NH ₃ 氧化而来的*NH ₂ 亲核进攻，发生C─N偶联并生成甲酰胺。通过对比NH ₃ 添加前后的产物分布并结合原位表征，我们推测反应路径如下：

反应体系无NH ₃ 时，EG经脱氢氧化为乙醇醛。大部分乙醇醛脱附至溶液中，为反应的主要产物，剩余吸附在催化剂表面的乙醇醛被进一步氧化，生成乙醇酸或乙二醛，并被氧化为乙醛酸。与此同时，乙醇醛还可能发生C─C键断裂，氧化生成甲酸和甲醛。

反应体系存在NH ₃ 时，EG氧化生成的吸附态乙醇醛受到*NH ₂ 的亲核进攻，发生C─N偶联并促进C─C键断裂，形成了一分子甲酰胺和一分子甲醛。随后，甲醛被氧化为*CHO，再次经*NH ₂ 亲核进攻，生成另一分子甲酰胺。

图3 乙二醇氧化制甲酰胺的机理研究：实验证据和推测的反应机理

工艺路线验证：实际PET塑料瓶转化为甲酰胺

以上结果证实了电催化EG和NH ₃ 共氧化制备甲酰胺的可行性。进一步，将该策略应用于实际废弃PET塑料瓶的转化，探究其制备甲酰胺的可能性。首先，将市售PET瓶用3 M KOH解聚，得到EG和对苯二甲酸（TPA）的混合溶液。为了减少TPA对电催化过程的影响，将溶液用H ₂ SO ₄ 酸化并分离TPA。相比于纯EG的催化性能（甲酰胺产率为74.5 μmol cm ^-2 h ^-1 ，FE为42.5%），以PET衍生的EG为原料时，甲酰胺产率（146.9 μmol cm ^-2 h ^-1 ）更高，但FE略低（13.2%）。

图4 实际PET塑料瓶转化为甲酰胺的工艺路线验证

拓展研究：生物质衍生多元醇（醛）转化为甲酰胺

基于以上研究，EG可在NH ₃ 存在时发生电氧化反应并转化为甲酰胺，那么与EG具有相似结构的生物质衍生多元醇（醛）是否可经由类似机理转化为甲酰胺呢？为验证上述猜想，在EG转化为甲酰胺反应的最优条件下，探究了多种来自生物质的多元醇（醛）作为碳源——包括甘油（C3）、赤藓糖醇（C4）、木糖（C5）、木糖醇（C5）和葡萄糖（C6）——在NH ₃ 存在时的电催化甲酰胺性能。结果表明，这些多元醇（醛）均能高效转化为甲酰胺（FE：28~46%；生成速率60.0~231.8 μmol cm ^-2 h ^-1 )。

图5 拓展研究：电催化一系列生物质衍生多元醇（醛）增值转化为甲酰胺

总结与展望

作者开发了一种电化学策略，在温和条件下实现了塑料（PET）和一系列生物质衍生多元醇（醛）增值转化为甲酰胺。以EG制备甲酰胺为例，在MEA流动电解池中，实现了工业相关电流密度（100 mA cm ^-2 ）下，高效生产甲酰胺（生产速率：537.7 μmol cm ^-2 h ^-1 ；FE：43.2%）。机理分析揭示了EG氧化生成的乙醇醛和甲醛为反应的关键中间体，经C─N偶联和C─C键断裂，最终生成甲酰胺。基于对反应机理的认识，将反应底物从EG扩展到实际PET塑料瓶、以及生物质衍生的五种多元醇（醛）及其混合物，均显示出高选择性制备甲酰胺的能力。这一工作结果表明，电催化有望成为PET塑料和生物质衍生多元醇（醛）增值转化的有效策略，生产得到的含氮类高值化学品丰富了上述碳资源增值转化的产品类型。在未来，值得进一步探索电催化塑料和生物质制备更多种类高价值含杂原子化学品的研究。

通讯作者介绍

段昊泓 ，博士，清华大学副教授，国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划首席科学家。从事电催化和碳资源催化转化的基础研究，发展了电/光电解水制氢耦合化工原料、生物质、废塑料等选择性氧化的反应体系，开发了新型催化剂和高效反应装置，对绿氢和高值化学品的绿色合成具有实际意义。研究成果以第一作者或通讯作者发表于 Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 等国际学术期刊70余篇。得到国家杰青和北京市杰青的资助，获得青山科技奖。任中国化学会绿色化学专业委员会委员， Chemical Science 顾问委员会委员，《科学通报》和 Science Bulletin 特邀编委，《中国科学：化学》等刊青年编委。课题组欢迎优秀博士后加入，课题组介绍请见http://haohongduan-group.com/。

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