欧阳明高院士课题组：硫化物全固态电池复合正极的热失效机理

【研究背景】

全固态电池因其使用不可燃的固态电解质替代液态电解质，被认为是解决传统锂离子电池安全性问题的潜在方案。特别是硫化物基全固态电池，因其离子电导率与液态电解质相当，受到广泛关注。然而，尽管硫化物固态电解质具有较高的热稳定性和分解温度，但全固态电池的安全性仍然是一个关键问题。现有的全固态电池关键材料的热稳定性研究多基于粉末混合物，但实际应用的全固态电池需要通过高压提升复合正极的离子传输效率。然而，压力对复合正极热失控机制的影响尚不明确，亟需填补这一空白以指导高能量密度和高安全性硫化物全固态电池的安全设计。

【工作简介】

近日，清华大学欧阳明高院士课题组等人研究了不同压力下硫化物基全固态电池中复合正极的热失控机制，发现随着压力增加，复合正极的压实密度提高，界面处原位生成的惰性P ₂ S _x 保护层抑制了NCM811正极与硫化物电解质之间的放热反应，从而显著降低了热释放和有毒气体（如SO和SO ₂ ）的生成，为全固态电池的安全设计提供了理论依据。该文章以 Thermal Runaway Mechanism of Composite Cathodes for All-Solid-State Batteries 为题， 发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。吴宇为本文第一作者。

【内容表述】

目前关于全固态电池的热安全性研究大多仍沿用液态锂电池安全性的研究方法，然而，和液态锂离子电池中电极材料和电解液自由接触不同，全固态电池复合电极中的活性材料和硫化物电解质处于高压实接触，这种高压实状态对硫化物复合正极热失控的影响机理尚未明确，因此我们设计通过压片处理来还原复合正极内部的高压实接触，同时进一步探究压力对复合正极热失效机理的影响。

通过DSC对不同压力下的复合正极的热稳定性进行了测试，在不同压力下，硫化物复合正极的热稳定性表现出显著差异。和一般认知(加压增大固态物质的接触面积，从而加剧放热反应)不同，随着压力的增加，复合正极的最大热流和总放热量大幅降低，796 MPa下的复合正极的最大热流和总放热量分别仅为粉末状态下的50.8%和59.8%。

图1. 不同压力下复合正极的热行为：a) 0 MPa，b) 318 MPa，c) 636 MPa，d) 796 MPa；e,f) 基于最大热流和总放热量的复合正极的热安全性比较

接着，通过STA-MS探究不同压力下复合正极的产气特性。和产热特性相似，随着压力的增加，复合正极加热过程中有毒气体(SO、SO ₂ )的释放显著降低。

图2. 不同压力下复合正极的产气特性：a) 0 MPa，b) 318 MPa，c) 796 MPa；不同压力下产气量的比较：d) O ₂ ，e) SO，f) SO ₂

依据DSC和STA-MS的测试结果，选取复合正极放热反应的关键温度点，通过非原位的表征和测试，探究压力对复合正极热失效的影响机理。在粉末状态下，NCM811与LPSC加热至240 ° C时生成了金属硫化物（如NiS）、磷酸盐（如Li ₃ PO4）等产物。而在高压实接触状态下，加热后的反应产物主要是非晶态的PS ₄ ^3- 、P ₂ S _x 和少量SO ₄ ^2- 。P ₂ S _x 的生成显著提高了复合正极的热稳定性。常温下，相较于粉末状态下的NCM811和LPSC混合物，高压实接触下的复合正极具有更高的压实密度和更多的P ₂ S _x 产物。接着通过DSC测试，比较了P ₂ S _x 和LPSC的热稳定性。从测试结果可以发现，相较于LPSC，P ₂ S _x 具有更高的热稳定性，这体现在其更高的起始反应温度和更低的放热量。

图3. 不同压力下复合正极的XRD和XPS表征：a) 0 MPa下复合正极的XRD图谱。b,c) S 2p和P 2p的XPS谱图：(b) S 2p；(c) P 2p。d) 796 MPa下复合正极的XRD图谱。e,f) S 2p和P 2p的XPS谱图：(e) S 2p；(f) P 2p

因此，最终我们得到了不同压力下复合正极的热失效机制。对于粉末状态的混合样品，两者之间存在较大的孔隙率和较低的接触面积。当温度升高至200 ^o C时，正极NCM811相变并释放氧气（O ₂ ）。这些氧气与LPSC发生剧烈的氧化还原反应，生成二氧化硫（SO ₂ ）、金属硫化物（如NiS和Co ₃ S ₄ ）以及磷酸盐（如Li ₃ PO ₄ ）。对于高压实接触的复合正极，其压实密度增加，孔隙率降低，活性物质与电解质之间的接触面积显著增大。高压促进了NCM811与LPSC之间的界面反应，原位生成了惰性P ₂ S _x 保护层。这种保护层具有更高的热稳定性，能够显著抑制氧气与LPSC之间的反应。在加热过程中，由于P ₂ S _x 保护层的存在，氧气与LPSC的反应被显著抑制，从而减少了热量的释放和有毒气体（如SO和SO ₂ ）的生成。

图4. 不同压力状态下复合正极热失控机制的示意图

在本工作中，我们系统研究了不同压力条件下复合正极的热失控机制。硫化物电解质与NCM811正极在200 °C时会发生剧烈放热反应。随着对复合正极施加压力的增大，复合正极的热稳定性发生了显著变化。令人惊讶的是，随着压力的增加，复合正极的放热反应被显著抑制，SO ₂ 的生成量显著减少。最终，阐明了压力对LPSC基硫化物复合正极热稳定性的影响机制。随着压力的增加，复合正极的孔隙率降低，接触面积增加，界面处增强的氧化还原反应生成了惰性P ₂ S _x 保护层，从而抑制了加热过程中硫化物电解质与氧气的放热反应。

正极释氧与硫化物电解质发生剧烈反应是导致硫化物复合正极热失控的主要诱因，大量的P ₂ S _x 能够显著抑制其放热反应，但由于其不导锂离子，势必会影响全固态电池的电化学性能，因此在硫化物电解质表面构筑导通锂离子的高热稳定性包覆层可能会成为改善硫化物全固态电池安全性的有效方式。