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纳米人 · 公众号 · 科技创业科技自媒体 · 2024-11-09 09:24

主要观点总结

本文报道了武汉大学汪成教授与北京大学孙俊良教授等合成的两个等构三维共价有机框架（COF）材料，具有罕见的自连拓扑结构alb-3,6-Ccc2。这两种材料具有超高的比表面积和优良的甲烷吸附性能，在气体存储领域具有广泛的应用前景。文章详细描述了合成过程、结构表征、多孔性质以及气体吸附测试。

关键观点总结

关键观点1: 超高比表面积的多孔材料用于气体存储的重要性及挑战

随着气体存储的需求增长，开发具有超高比表面积的多孔材料已成为人们关注的重点。这类材料对于气体存储具有巨大的潜力，但同时也面临着合成和结构设计的挑战。

关键观点2: 两个等构三维COF的合成和结构特点

通过缩聚反应合成了两个等构三维COF，即3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et。这些材料具有罕见的自连拓扑结构alb-3,6-Ccc2，表现出较高的热稳定性和化学稳定性。

关键观点3: 两个COF材料的高比表面积和孔径尺寸

通过BET比表面积测试，3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的比表面积分别高达4298m² g⁻¹和4502m² g⁻¹，远超其他已报道的多孔晶体材料。孔径尺寸主要为1.1nm，与晶体结构计算结果相符。

关键观点4: 两个COF材料的优异甲烷吸附性能

在298K和100bar条件下，3D-TFB-COF-Et的甲烷吸附量超过了DOE设定的目标。多次吸附循环测试表明，这些材料具有良好的循环稳定性和结构完整性。

正文

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开发超高比表面积的多孔材料用于气体存储受到人们的广泛关注，同时是个非常大的挑战。有鉴于此，武汉大学汪成教授、北京大学孙俊良教授等报道两个等构三维COF，具有罕见的自连（self-catenated）拓扑结构 alb -3,6-Ccc2，孔径尺寸为1.1nm。测试BET表面积达到4400m ² g ^-1 ，在100bar和298K的甲烷吸附量达到264cm ³ (STP) cm ^-3 ，在5~100bar的298K最高的吸附量达到237cm ³ (STP) cm ^-3 ，在各种已报道的多孔晶体材料中最高。

合成和结构表征

图1. 合成3D-TFB-COF

通过[6+3]拓扑设计策略构筑多孔3D COF，结构单元选择已报道的1,3,5-三甲基-2,4,6-三[3,5-二（4-氨基苯基-1-基）苯基-1-基]苯（ TAPB-Me ）以及新型设计的结构类似1,3,5-三乙基-2,4,6-三[3,5-两（4-氨基苯-1-基）苯-1-基]苯基（ TAPB-Et ）作为6-连接的多面体节点，以1,3,5-三甲酰基苯（ TFB ）作为3-连接结构。TAPB-Me或者TAPB-Et与TFB缩聚反应后，能够得到两个等构3D COF，3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et，样品呈黄色粉末状。通过FTIR和 ¹³ C NMR表征发现1628cm ^-1 的红外吸收峰，在157ppm的NMR峰，说明缩聚形成亚胺化学键。合成的COF具有较高的热稳定性（氮气气氛的热稳定温度达到450℃），在许多溶剂中（10 ^-3 M HCl，3 M NaOH）都能够稳定存在。

图2. 3D-TFB-COF-Me的结构表征

XRD表征发现3D-TFB-COF-Me具有强衍射峰，说明非常强的晶化。TEM表征发现均匀的星型形貌，通过旋转电子衍射（cRED）技术得到晶体结构，晶胞参数为a= 20.58Å, b= 32.39Å, c= 27.40Å，对应的空间群可能是 Cccm 或 Ccc 2。最后通过精修得到比较可靠的晶体结构参数。根据相似过程得到3D-TFB-COF-Et的晶体结构。

图3. 3D-TFB-COF的结构示意图

根据晶体结构的结果，两个COF材料都是非常罕见的 alb -3,6-Ccc2拓扑结构。TAPB-Me或者TAPB-Et的结构中，六个手臂中的四个手臂以及TFB的三个手臂中的两个手臂在垂直于b轴的平面内相互连接，并且形成两个相互纠缠的网状。其他手臂沿着b轴与纠缠层连接，形成自己形成的链式框架结构（self-catenated framework）。

多孔结构

图4. 3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的气体吸附测试

两个3D COF都具有相互连接的孔道结构，并且构筑单元能够暴露，因此说明理应产生高比表面积。这种比较罕见的alb-3,6-Ccc2拓扑结构因为互穿拓扑结构避免密集堆积，因此能够同时具有小孔和超高的比表面积。

在77K液氮温度下测试孔结构。结果表明3D COF具有I型等温吸附，在低压区间产生显著的气体吸附，说明其具有微孔结构。BET比表面积测试结果表明3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的比表面积分别为4298m ² g ^-1 和4502m ² g ^-1 。这两个比表面积达到所有报道微孔材料最高的。

根据晶体密度计算BET体积表面积，3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的表面积分别为1805m ² cm ^-3 和1980m ² cm ^-3 。因此， 3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et具有较高的重量BET面积和体积BET面积。

通过DFT计算，3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et具有类似的窄孔径分布，孔的尺寸主要为1.1nm，与晶体结构计算结果符合。

CH ₄ 吸附能力测试。由于3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et具有高比表面积和微孔结构，因此测试3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的高压CH ₄ 吸附性质。在298K和100bar，3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的重量甲烷吸收量分别为423和429mg g ^-1 ，蒙特卡洛计算模拟（grand canonical Monte Carlo）验证3D-TFB-COF自链结构能够产生具有甲烷吸附位点。根据晶体密度，计算得到3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的甲烷体积吸附量分别为249cm ³ (STP)cm ^-3 和264cm ³ (STP)cm ^-3 ，其中3D-TFB-COF-Et的甲烷吸附量超过了DOE设定的目标（263cm ³ (STP) cm ^-3 ）。多次吸附循环测试结果表明，在连续三个吸附过程后，晶体结构没有损坏，CH ₄ 吸附量没有减少。

参考文献

Ying Yin et al. ,Ultrahigh–surface area covalent organic frameworks for methane adsorption. Science 386, 693-696 (2024)

DOI: 10.1126/science.adr0936

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adr0936

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