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纳米人 · 公众号 · 科技创业科技自媒体 · 2024-11-09 09:24

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开发超高比表面积的多孔材料用于气体存储受到人们的广泛关注，同时是个非常大的挑战。有鉴于此，武汉大学汪成教授、北京大学孙俊良教授等报道两个等构三维COF，具有罕见的自连（self-catenated）拓扑结构alb-3,6-Ccc2，孔径尺寸为1.1nm。测试BET表面积达到4400m² g^-1，在100bar和298K的甲烷吸附量达到264cm³ (STP) cm^-3，在5~100bar的298K最高的吸附量达到237cm³ (STP) cm^-3，在各种已报道的多孔晶体材料中最高。

合成和结构表征

图1. 合成3D-TFB-COF

通过[6+3]拓扑设计策略构筑多孔3D COF，结构单元选择已报道的1,3,5-三甲基-2,4,6-三[3,5-二（4-氨基苯基-1-基）苯基-1-基]苯（TAPB-Me）以及新型设计的结构类似1,3,5-三乙基-2,4,6-三[3,5-两（4-氨基苯-1-基）苯-1-基]苯基（TAPB-Et）作为6-连接的多面体节点，以1,3,5-三甲酰基苯（TFB）作为3-连接结构。TAPB-Me或者TAPB-Et与TFB缩聚反应后，能够得到两个等构3D COF，3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et，样品呈黄色粉末状。通过FTIR和¹³C NMR表征发现1628cm^-1的红外吸收峰，在157ppm的NMR峰，说明缩聚形成亚胺化学键。合成的COF具有较高的热稳定性（氮气气氛的热稳定温度达到450℃），在许多溶剂中（10^-3 M HCl，3 M NaOH）都能够稳定存在。

图2. 3D-TFB-COF-Me的结构表征

XRD表征发现3D-TFB-COF-Me具有强衍射峰，说明非常强的晶化。TEM表征发现均匀的星型形貌，通过旋转电子衍射（cRED）技术得到晶体结构，晶胞参数为a= 20.58Å, b= 32.39Å, c= 27.40Å，对应的空间群可能是Cccm或Ccc2。最后通过精修得到比较可靠的晶体结构参数。根据相似过程得到3D-TFB-COF-Et的晶体结构。

图3. 3D-TFB-COF的结构示意图

根据晶体结构的结果，两个COF材料都是非常罕见的alb-3,6-Ccc2拓扑结构。TAPB-Me或者TAPB-Et的结构中，六个手臂中的四个手臂以及TFB的三个手臂中的两个手臂在垂直于b轴的平面内相互连接，并且形成两个相互纠缠的网状。其他手臂沿着b轴与纠缠层连接，形成自己形成的链式框架结构（self-catenated framework）。

多孔结构

图4. 3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的气体吸附测试

两个3D COF都具有相互连接的孔道结构，并且构筑单元能够暴露，因此说明理应产生高比表面积。这种比较罕见的alb-3,6-Ccc2拓扑结构因为互穿拓扑结构避免密集堆积，因此能够同时具有小孔和超高的比表面积。

在77K液氮温度下测试孔结构。结果表明3D COF具有I型等温吸附，在低压区间产生显著的气体吸附，说明其具有微孔结构。BET比表面积测试结果表明3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的比表面积分别为4298m² g^-1和4502m² g^-1。这两个比表面积达到所有报道微孔材料最高的。

根据晶体密度计算BET体积表面积，3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的表面积分别为1805m² cm^-3和1980m² cm^-3。因此，3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et具有较高的重量BET面积和体积BET面积。

通过DFT计算，3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et具有类似的窄孔径分布，孔的尺寸主要为1.1nm，与晶体结构计算结果符合。

CH₄吸附能力测试。由于3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et具有高比表面积和微孔结构，因此测试3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的高压CH₄吸附性质。在298K和100bar，3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的重量甲烷吸收量分别为423和429mg g^-1，蒙特卡洛计算模拟（grand canonical Monte Carlo）验证3D-TFB-COF自链结构能够产生具有甲烷吸附位点。根据晶体密度，计算得到3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的甲烷体积吸附量分别为249cm³ (STP)cm^-3和264cm³ (STP)cm^-3，其中3D-TFB-COF-Et的甲烷吸附量超过了DOE设定的目标（263cm³ (STP) cm^-3）。多次吸附循环测试结果表明，在连续三个吸附过程后，晶体结构没有损坏，CH₄吸附量没有减少。

参考文献

Ying Yin et al. ,Ultrahigh–surface area covalent organic frameworks for methane adsorption. Science 386, 693-696 (2024)

DOI: 10.1126/science.adr0936

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adr0936

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