天津大学张晓东/穆晓宇合作最新Nature子刊

贵金属铂(Pt)在许多领域被认为是最有效的模拟天然酶的生物催化剂。 生物催化剂的发展所追求的是理想的催化活性、高底物选择性和持久的稳定性，这敏感地取决于几何结构和电子结构的合理设计，因为量子效应突出。晶格应变工程是控制 Pt 基催化剂电子结构，特别是改变d带中心的有效方法。一般来说，将Pt与过渡金属M (M=Pd, Fe, Ru等)合金化，可以通过特征应变效应或配体效应提供不同的尺寸来调节几何和电子性能，从而实现高性能催化。此外，还提出了使用典型的核壳结构和弹性衬底来掌握由于晶格失配引起的催化剂的晶格应变特性。 此外，还可以通过催化剂的空位缺陷、层错、面内非晶相界等产生应变效应，从而大大提高催化剂的催化性能。

然而，由于晶格失配或非晶相边界引入的晶格应变广泛发生在两种金属界面、金属-衬底界面或平面内相边界处，并从界面向最外表面逐渐减弱，严重限制了高性能 Pt 基生物催化剂的高效开发。 因此，在核-壳结构中，催化性能与壳层的厚度或金属-衬底结构中金属的尺寸密切相关。例如，沉积在具有压缩应变或拉伸应变的钯基纳米立方上的超薄Pt壳(~2 nm)在高温下通过磷酸化和脱磷具有高效的电催化活性。具有多个原子层的超小铂簇可能是一种有效利用界面晶格失配引起的应变效应来提高生物催化活性的替代方法。同时，在贵金属衬底上放置单个Pt原子来调整电子结构并获得高效的催化性能。为了研究单个Pt原子或超小Pt团簇的应变-活性相关性，应该在原子尺度上进行应变分布分析，这与传统的纳米颗粒(10-100nm)晶格应变演化所采用的几何相分析完全不同。 在原子尺度上，通过原子柱的精确位置可以精确地计算应变值。然而，修饰原子级应变以进行特定的类酶反应仍然具有挑战性。

增强Ptc-PA酶样活性的原子应变工程示意图（图源自 Nature Communications ）

研究采用简单温和的方法，在室温下设计了单原子铂(Pt ₁ )、多原子铂(Pt _n )和具有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)-抗聚集配体层压在PdAu纳米晶体( Ptc-PA )上的原子分辨铂簇(Ptc)。 原子尺度上的应变分析表明，Ptc沿[110]方向具有合理的拉伸应变。密度泛函理论(DFT)计算表明，拉伸应变使d带中心上移，暴露出高电位表面，这意味着更多的催化活性位点和更强的吸附能有助于生物催化性能。此外， Ptc-PA 中的Au核和Pd壳将作为电子供体和电子存储池。，进一步提高了类酶催化性能。Ptc-PA表现出优异的过氧化物酶(POD)样活性，其催化效率(K _cat /K _m )为1.50×10 ⁹ mM ⁻¹ min ⁻¹ ，比天然辣根过氧化物酶(HRP)、FeN ₃ P SAzyme、FeN ₅ SA/CNF、RhN ₄ SAzyme和传统纳米酶高出约4个数量级。此外，Ptc-PA的过氧化氢酶(CAT)样容量是天然CAT的61.5倍，超氧化物歧化酶(SOD)样活性与天然SOD相当。由于具有显著的POD样活性，Ptc-PA基于催化增强使临床诊断癌症的检测限降至0.7525 pg mL ⁻¹ ，比视觉检测方法提高了132倍。 Ptc-PA可以抑制多器官损伤的急性炎症，减轻氧化应激障碍，使辐照小鼠的存活率从20%显著提高到80%。

参考消息：

https://www.nature.com/articles/s41467-024-52684-w