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由可再生电力驱动的电化学NO
3
-
还原反应(NO
3
RR)转化为高附加值NH
3
是一种很有前途的反硝化方法，具有环境安全、能效高、产品选择性可控和性能条件适中等优点。
NO
3
RR是一个复杂的反应过程，涉及两种机制：一种是电子转移介导还原，另一种是原子氢介导的NO
3
-
还原。电子转移介导的NO
3
RR在反应过程中产生多种含氮中间体，如NO
2
-
、NO
-
、NH和NH
3
。并且它伴随有HER发生。除了NO
3
-
的吸附外，NO
3
RR过程还取决于水解离提供的氢质子数和催化剂上活性位点的数量，以及NO
2
-
的积累。
与此同时，大量NO
2
-
的积累会导致活性位点中毒和催化剂内在活性降低。因此，开发一种能促进NO
3
-
吸附和N=O转化以及水解的电催化剂是实现高NH
3
收率的关键。
近日，
青岛科技大学张永超
和
天津大学邹吉军
等采用一步水热法在泡沫Ni上合成了具有Se缺陷的FeSe
2
/Fe
3
O
4
催化剂，并将其用于高效和选择性电催化NO
3
-
还原为NH
3
。
实验结果表明，最佳的FeSe
1.6
/Fe
3
O
4
催化剂在-1.2 V
RHE
下的NH
3
生产速率高达31.46 mg h
-1
cm
-2
，分别是FeSe
2
(4.81 mg h
-1
cm
-2
)和Fe
3
O
4
(11.29 mg h
-1
cm
-2
)的6.5倍和2.8倍。
此外，FeSe
1.6
/Fe
3
O
4
能够在-1.2 V
RHE
下连续稳定电解超100小时。经过稳定性试验后，不规则的纳米材料转化为纳米片，这种形态重构可能是由表面原子的重排引起的；同时，Se-O氧键的形成是由于催化剂在长时间电解过程中的氧化造成的。
更重要的是，当NO
3
-
浓度低至10 mM时，FeSe
1.6
/Fe
3
O
4
的NH
3
产率为3.84 mg h
-1
cm
-2
，NO
3
-
浓度为0.5 M时的NH
3
产率为37.2 mg h
-1
cm
-2
，显示出巨大的应用潜力。
原位光谱表征和理论计算表明，缺Se的FeSe
2
/Fe
3
O
4
的高活性是由于FeSe
2
和Fe
3
O
4
之间的协同作用实现了NO
3
-
还原的继电催化。其中，缺Se的FeSe
2
参与NO
3
-
脱氧和随后的氢化，Fe
3
O
4
促进水分解提供充足的H质子，共同促进NO
3
RR。
总的来说，该项工作证实了不同组分的协同效应可以提高催化剂的活性和选择性，同时所提出的中继催化策略为处理高浓度硝酸盐废水提供了一种潜在的途径。
Selenium-deficient FeSe
2
/Fe
3
O
4
electrocatalyst for nitrate reduction to ammonia. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202420903
张永超
，副教授，硕士生导师，青岛科技大学化工原理教研室教师。2020年7月博士毕业于天津大学化工学院，导师邹吉军教授(长江学者)和张香文教授，同年9月入职青岛科技大学化工学院从事教学科研工作。2024年7月于北京大学进行为期一年的访学研究(合作导师：郭少军教授)。近年来致力于能源分子催化转化及反应过程强化等研究。以一作/通讯作者在Angew.、ACS Catal.、Nano Lett.、Appl. Catal. B: Environ.、Adv. Sci.、Nano Energy、Chem. Eng. J.和Small等期刊发表SCI论文。目前担任Rare Metals、低碳化学与化工青年编委，Catalysts客座编辑，Frontiers in Chemistry期刊评审编辑，ACS Catalysis、Nano Energy、Small Methods等十余种期刊独立审稿人。
