第一作者：庞茂斌
通讯作者：王保国，徐子昂
通讯单位：清华大学化工系
论文DOI：10.1002/anie.202418435
阴离子交换膜（AEMs）的耐碱稳定性，以及膜内OH
⁻
的高速传递对电化学过程（如电解水制氢、燃料电池、二氧化碳电还原）具有重要意义。本文设计了一类新型无杂原子的刚性分子（HFMs），制备出新型共聚合物，主链上的HFMs在膜内形成亚纳米级OH
⁻
离子传递通道。与市售AEMs相比，刚性微孔HFMs结构能够显著增强OH
⁻
/H
2
O迁移速率，其自扩散系数提升150%；在80°C时电导率达到215 mS cm
-1
，领先于大多数AEMs。由于刚性碳-碳共价键自身耐碱，阴离子交换膜稳定性提高；在80°C，1 M的氢氧化钾中浸渍4000小时，膜性能无明显衰减。将HFM-AEMs用于电解水制氢过程，电流密度达到（2 A cm
-2
@1.8V）下，稳定运行超过3000小时，氢气纯度99.99%，表明在新型电化学装置中的巨大应用潜力。
在阴离子交换膜（AEMs）中构建连续亲水传输通道，对于实现离子的快速迁移，以及提升电导率至关重要，应用于电化学过程中，可显著降低能耗。传统AEMs通常采用疏水性柔性主链与亲水性阳离子基团通过自组装形成离子通道。然而，通过自组装所形成的亲疏水区域分布不均、传递通道连续性较差，且难以保持电导率和尺寸稳定性均衡。近年来，人们聚焦设计含有微孔结构的AEMs，其具体策略包括通过引入刚性扭曲结构，使得聚合物主链松散堆叠（如PIMs），或通过高度有序交联网络，构建共价有机框架（COFs）等，显著促进OH
-
传递速率。然而，该类策略多依赖于特定成键形式（如亚胺键或醚键），在强碱性环境中易发生降解，导致结构崩塌和电导率下降，从而限制了其在电化学过程中实际应用。
(1) 设计出新型无杂原子的刚性分子（HFMs），并将HFMs引入主链，制备出新型共聚合物。提高AEMs中 OH
⁻
/H
2
O 的扩散速率，其扩散系数最高达到1.01×10
-9
m
2
s
-1
，较商业化AEMs提高了150%以上，并在80°C下实现了215 mS cm
-1
的电导率；
(2) 无杂原子的刚性分子碳-碳共价键自身耐碱，所制备的AEMs在强碱中浸泡4000小时，未出现明显降解，其结构半衰期较常见微孔分子提升约4个数量级，用于AEM电解水制氢过程，稳定运行超过3000小时，氢气纯度99.99%。
图1. 不同结构特性的阴离子交换膜（AEMs）内传递过程示意图。(a)疏水性柔性主链与亲水性阳离子基团自组装构建柔性传递通道；(b)含杂原子的刚性传递通道，其结构稳定性不足而易发生降解（如PIMs、COFs）；(c)本研究提出的具有高稳定性的刚性传递通道的微孔AEMs设计。
图2. HFM-AEMs的设计、制备与表征。(a)对三联苯、1,2-二苯乙烷和DMEA的单晶XRD；(b)不同芳香单体的键长
d
与键角
θ
的联合概率密度分布；(c)芳香单体结构对聚合物链延伸与堆叠方式的影响示意图；(d)HFM-AEMs的放大生产（宽幅0.3 m）；(e-f) HFM-AEM-3的SEM图像；(g-h)HFM-AEMs的CO
2
吸附曲线及孔径分布；(i)HFM-AEMs吸水率和体积溶胀率。
图3. HFM-AEMs（OH
-
形式）内OH
⁻
/H
2
O传递特性研究。(a)HFM-AEMs在D
2
O中的
1
H NMR图谱，近自由态（左）和受限结合态（右）；(b) HFM-AEMs的低场核磁弛豫时间图谱；(c-e)HFM-AEMs的脉冲梯度场核磁（PFG-NMR）图谱；(f-g)不同温度下HFM-AEMs的OH
⁻
/H
2
O自扩散系数及OH
-
电导率；(h)HFM-AEMs的OH
⁻
相对电导率（η =
σ/IEC）与文献值对比。
图4. 模型分子及HFM-AEMs的稳定性测试。(a-b)模型分子的LUMO模拟值及实际降解曲线；(c) HFM-AEM-3耐碱稳定性测试。
图5. 电解水制氢性能及对比。(a)基于HFM-AEMs的电解水制氢示意图；(b-c)HFM-AEM-3用于电解水制氢
I
-
V
曲线（1M
KOH及纯水）；(d)HFM-AEM-3用于电解水制氢稳定性测试；(e-f)HFM-AEM-3用于电解水制氢的
I
-
V
曲线及稳定性与文献值对比。
本研究设计出一类无杂原子的刚性分子（HFMs），引入高分子主链后得到新型共聚物，进一步制成阴离子交换膜。由于膜中存在刚性、扭曲、无杂原子的微孔结构（HFMs）形成传递通道，提高OH
-
/H
2
O自扩散系数，实现OH
-
高速传递和高电导率。该HFMs的碳-碳共价键耐碱性强，用于AEM电解水制氢过程，电流密度达到（2A cm
-2
@1.8V），稳定运行超过3000小时，氢气纯度99.99%。该研究成果促进了碱性环境中的电化学能源转化与化学品制备技术进步。
Facilitating Rapid OH
-
/H
2
O
Transport in Anion Exchange Membranes via Ultra-Stable Heteroatom-free
Micropore
通讯作者：王保国，
长期从事膜分离和电化学工程的交叉领域研究，包括全钒液流电池、碱性膜电解水制氢装备、锌/空气电池材料与技术；揭示电化学关键材料的构效关系，发展电化学能源转换与储能过程的材料、装备与基础理论。在国内外发表学术论文210余篇，学术报告220多次，授权发明专利27项；主持和承担国家“863”、“973”、“重点研发计划”和国家自然科学基金等项目。现任北京膜学会理事长、《储能科学与技术》编委会副主任、《膜科学与技术》副主编、《电源技术》编委、国家钒钛产业联盟钒电池专家委员会副主任、中关村储能联盟液流电池专委会副主任委员、能源行业液流电池标委会顾问等职。
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