戈磊教授课题组ACB: 基于Ga₂S₃/CuS S型异质结界面电场调控d带中心实现高效光催化CO₂制CH₄

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第一作者：孙雨鑫

通讯作者：戈磊

通讯单位：中国石油大学（北京）

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124302

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光催化CO ₂ 还原是CO ₂ 资源化利用减少温室气体的有效途径。目前仍然存在产物产率低、选择性差等问题。本研究采用两步水热法合成了一种S型异质结Ga ₂ S ₃ /CuS复合光催化剂。30 wt% Ga ₂ S ₃ /CuS的CH ₄ 产率达到18.8 μmol·g ^-1 ·h ^-1 。通过原位DRIFTS探索了反应途径。DFT理论计算与分子轨道理论相结合研究了催化剂对CO ₂ 的吸附能力，结果表明S型异质结界面内建电场诱导Cu原子d带中心向费米能级迁移，并且Cu d轨道能级升高使d _xz 轨道的电子贡献给CO ₂ 的π*键，有利于CO ₂ 以及中间体的吸附。本研究强调了界面内建电场对产物产率和选择性的影响。

背景介绍

在全球能源短缺和环境污染严重的背景下，CO ₂ 资源化利用是开发清洁能源的一种有效途径。目前，有许多商业固碳方法，如生物固碳和热催化CO ₂ 甲烷化。其中，光催化CO ₂ RR具有显著的优势，可以将CO ₂ 转化为清洁能源或高价值化学品，如CO、CH ₄ 、CH ₃ OH、C ₂ H ₄ 等。然而，光催化CO ₂ RR技术仍然面临着产物产率低、产物选择性差、循环稳定性差等挑战。因此，开发高效稳定的催化剂是提升光催化CO ₂ RR应用的关键。

本文亮点

1. Ga ₂ S ₃ / CuS 表现出优异的光催化CO ₂ 还原性能，30 wt% Ga ₂ S ₃ /CuS的光催化剂CH ₄ 产率达到18.8 μmol·g ^-1 ·h ^-1 ，CH ₄ 选择性为89.5%，电子选择性为97.2%。

2. 采用原位KPFM分析揭示了光电子的迁移路径，证明了S型异质结的成功构建。原位DRIFTS研究了光催化CO ₂ 还原反应中的中间体，推测了反应路径。

3. 利用DFT理论计算验证了电子转移方向、反应途径以及配体对Cu d带中心的影响，揭示了Ga ₂ S ₃ /CuS催化CO ₂ 生成CH ₄ 的可行性。

图文解析

采用两步水热法合成 Ga ₂ S ₃ /CuS复合光催化剂， 如图1a所示 。 图1b XRD谱图证明GS和CuS成功合成。XPS高分辨谱图中Cu、Ga和S特征峰位置的变化表明CuS和GS之间形成了紧密结合的界面。

图1 (a) GS/CuS复合样品的合成过程；(b) GS、CuS和30-GS/CuS的XRD谱图；(c) GS、CuS和30-GS/CuS的氮气吸附等温线图；(d) GS、CuS和30-GS/CuS样品的XPS全谱；(e) Cu 2p ，(f) Ga 2p ，(g) S 2p 的高分辨率XPS光谱。

利用SEM和TEM对GS、CuS和30-GS/ CuS 样品的微观形貌和结构特征进行了研究。从图2b中可以看出，成功合成了CuS纳米片。图2c表明GS呈纳米颗粒状。图2a和d为30-GS/CuS复合样品的形貌，观察到大量GS颗粒负载在CuS纳米片表面，表明30-GS/CuS成功合成。

图2 (a) 30-GS/CuS样品的SEM图像；(b, c, d) CuS、GS和30-GS/CuS的TEM图像；(e, f, g) 30-GS/CuS的HRTEM图像和相应的FFT图像；(h) 30-GS/CuS的SAED图；(i) 30-GS/CuS的EDS映射图。

在无牺牲剂的气固体系中进行了光催化CO ₂ RR实验。图3a发现，当GS含量为30 wt%时，样品光催化CO ₂ RR性能最佳，CH ₄ 产率达到18.8 μmol·g ^-1 ·h ^-1 。经过5次循环稳定性测试，证明30-GS/CuS样品具有良好的循环稳定性。如图3d和g所示，通过对比反应前后30-GS/CuS样品的XRD谱图发现30-GS/CuS样品具有优异的结构稳定性。图3f显示光催化CO ₂ RR的产物选择性和电子选择性呈现火山状变化。30-GS/CuS样品对CH ₄ 的选择性最高，产物选择性为89.5%，电子选择性高达97.2%。

图3 (a) 不同样品的光催化CO ₂ 还原反应CO和CH ₄ 的产量；(b) 不同样品随时间的CH ₄ 产率的变化；(c) 30-GS/CuS的循环稳定性测试；(d) 30-GS/CuS反应前后的XRD谱图；(e) 在不同反应条件下的30-GS/CuS对照实验；(f) 30-GS/CuS样品CH ₄ 生成的产物选择性和电子选择性；(g) 30-GS/CuS在50-63°范围内的XRD图；(h) 不同催化剂的CH ₄ 产率和产物选择性。

图4a i-t曲线中30-GS/CuS复合样品的光电流响应最高，表明在光照下光生电子-空穴对的分离效率更高。EIS阻抗谱如图4b所示，30-GS/CuS复合材料的阻抗值最小，说明电子更容易转移。如图4f所示，通过Tauc方程计算， GS和CuS的Eg分别为2.51 eV和1.94 eV。图4g-i，PL和时间PL光谱结果表明异质结结构可以有效地抑制电荷复合，提高光生电子-空穴对的分离效率，从而提高光催化CO ₂ RR的效率。

图4 (a) GS、CuS和30-GS/CuS的瞬态光电流响应曲线；(b) GS、CuS和30-GS/CuS的EIS阻抗光谱；(c) GS和(d) CuS的M-S曲线；(e) GS和CuS的UV-Vis吸收光谱；(f) GS和CuS的能带图；(g) GS、CuS和30-GS/CuS的稳态荧光光谱；(h, i) GS、CuS和30-GS/CuS的瞬态荧光光谱。

利用原位KPFM研究了GS/ CuS 样品的表面光电压，进一步证明电子转移行为。通过图5g可以观察到，在光照下，GS的表面电位呈负增长，说明表面电位受到光生电子的影响。光电子从本体迁移到表面，从而导致表面电位的降低。在图5h中可以观察到，在光照条件下， CuS 的电位差呈正增长，表明光生空穴从本体向表面移动。如图5i所示，为30-GS/ CuS 异质结的表面电位变化趋势。与GS和 CuS 相比，在光照和黑暗条件下，30-GS/ CuS 的电位差ΔCPD变化最为显著，表明在GS和 CuS 的异质结界面处存在内部电场。GS电位差的负增长和CuS电位差的正增长表明，在30-GS/CuS复合样品中，GS的光生电子向 CuS 迁移，证明了GS/CuS中S型异质结的迁移途径。

图5 (a-c) 在光照条件下的GS、CuS和30-GS/CuS的KPFM图像；(d-f) 在黑暗条件下的GS、CuS和30-GS/CuS的KPFM图像；(g-i)标记线处的相应电位分布曲线。

通过DFT计算，研究了界面电场诱导载流子的迁移方向。CuS的WF小于GS，说明CuS的热电子更容易向GS转移。图6d证明了界面电子的转移方向，GS/CuS异质结在界面处表现出明显的电荷转移。Cu d带中心如图6e所示，GS/CuS复合样品的d带中心更接近E _F 。GS的加入使CuS和GS之间形成了独特的异质结结构。异质结处的界面电场使d带中心向E _F 方向偏移，越靠近E _F 的d带中心越有利于CO ₂ 和中间体的吸附。

图6 (a, b) CuS和GS的功函数图；(c, f) CuS和GS/CuS对CO ₂ 吸附的模拟（青色区域表示富电子区域，紫色区域表示缺电子区域）；(d) GS/CuS方向上的平均电子密度差（Δρ）；(e) CuS和GS/CuS的Cu d 带中心位置；(g-i) 光照前后GS/CuS的S型异质结界面电荷转移机理。

为了探究GS/CuS异质结光催化CO ₂ RR生成CH ₄ 的机理，我们对30-GS/CuS样品进行了原位DRIFTS测试，如图7a和b所示。利用原位DRIFTS，最终确定GS/CuS的反应路径为CO ₂ → *COOH → *CO → *CHO → *CH ₂ O → *CH ₃ O → CH ₄ 。基于原位DRIFTS确定的反应路径，进行了DFT理论计算。图7c给出了不同中间体反应的ΔG的计算结果。*COOH是CO ₂ 反应的关键中间体，其结果表明*COOH的生成是一个放热过程，ΔG<0，说明*COOH在GS/CuS上的生成过程是自发的。*CHO是生成CH ₄ 的关键中间体。通过比较*COOH解吸生成CO和GS/CuS表面生成*CHO过程的ΔG值，发现生成*CHO中间体的ΔG值更负，说明该反应更有利。光催化CO ₂ RR的中间体及反应过程如图7d所示。

图7 (a, b) GS/CuS表面CO ₂ 还原的原位红外光谱；(c) GS/CuS反应途径的自由能图；(d) 光催化CO ₂ 还原制CH ₄ 的反应过程。

为了深入研究GS/CuS样品对CO ₂ 的吸附行为，将DFT理论计算与分子轨道理论相结合，对吸附模型进行研究。图8a结合晶体场理论计算了CO ₂ 在CuS和GS/CuS上吸附的PDOS。结果表明，GS引起Cu d轨道能级的升高。GS/CuS样品中Cu d _xz 轨道与C p _z 轨道的重叠面积较大。 d-p 轨道之间的相互作用导致Cu轨道分裂成成键和反键状态。图8b和c计算了CuS和GS/CuS吸附CO ₂ 的COHP曲线。GS/CuS的ICOHP越小，表明金属位Cu和C之间的键合电子密度越大，其对CO ₂ 的吸附能力越强，从而有利于CO ₂ 在GS/CuS表面的吸附。根据DFT理论计算发现，GS/CuS中的CuS与CO ₂ 的耦合更强，电子更容易转移到CO ₂ 中生成CH ₄ ，如图8d所示。

图8 (a) CO ₂ 在CuS和GS/CuS上吸附的PDOS图谱；CO ₂ 在CuS (b) 和GS/CuS (c) 上吸附的COHP曲线；(d) CuS和GS/CuS的Cu d轨道的示意图及其与CO ₂ 的相互作用。

总结与展望

在本工作中，采用水热法制备了Ga ₂ S ₃ /CuS S型异质结光催化剂。实验结果表明，Ga ₂ S ₃ /CuS的CH ₄ 生成速率和选择性呈火山状分布，S型异质结为电子转移提供了独特的途径。在30 wt% Ga ₂ S ₃ /CuS条件下，CH ₄ 产率达到18.8 μmol·g ^-1 ·h ^-1 ，CH ₄ 选择性为89.5%，电子选择性为97.2%，优于其他硫化物基光催化剂。理论分析和原位表征表明，在光催化CO ₂ RR过程中，Ga ₂ S ₃ /CuS更有利于CO ₂ 和反应中间体的吸附和活化，从而提高了对CH ₄ 的选择性。本研究强调了界面内建电场对产物产率和选择性的影响。

文献信息

Yuxin Sun, Kezhen Lai, Ning Li, Yangqin Gao, Lei Ge, Efficient Photocatalytic CO ₂ Reduction to CH ₄ via Electric Field-Regulated d-Band Center on Ga ₂ S ₃ /CuS S-Type Heterojunction Interface Structures, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, 357, 124302.

DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124302

作者介绍

戈磊 ，中国石油大学（北京）新能源与材料学院，教授，博士生导师。从事新型光/电催化功能材料的研究工作，主持国家自然科学基金面上项目、北京市科技新星计划，国家重点研发计划子课题等20余项课题的研究工作；在Energy & Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B Environ. Energy, Chem. Eng. J., Small, Nano Research, Chin. J. Catal等期刊上发表论文190余篇，h指数54，论文引用11500余次，26篇论文入选ESI高被引论文，8篇论文入选ESI热点论文，担任《催化学报》、《物理化学学报》、《无机材料学报》期刊青年编委，连续3年入选美国斯坦福大学全球前2%顶尖科学家“终身成就榜单”和“年度榜单”。

孙雨鑫 ，2022 年 6 月毕业于山东理工大学高分子材料与工程专业，获得工学学士学位。现为中国石油大学（北京）新能源与材料学院硕士研究生，师从戈磊教授进行新型光催化材料的研究，目前主要进行光催化二氧化碳还原和光催化分解水产氢方向的研究。