▲共同第一作者：卢国立 牛嘉平 杜晓璠
共同通讯作者：赵井文 张尧剑 崔光磊
通讯单位：中国科学院青岛生物能源与过程研究所
论文DOI： 10.1021/acsenergylett.4c02506（点击文末「阅读原文」，直达链接）
本研究提出了一种局部共晶扰动策略，以减轻多价离子严重离子缔合对固相结构扩散的限制。固态配体选择性地与Zn2+配位并与阴离子形成氢键，部分屏蔽了静电相互作用。这种三元共晶相互作用促使连续的Zn2+通道形成，显著降低了结构扩散障碍，离子导电率在30°C时从10-8提高到10⁻5 S cm⁻1，接近单价阳离子的导电水平。
可充电多价阳离子电池因其在大规模能量存储中的潜在应用而受到关注，这得益于锌、镁和铝等相对丰富的资源储备。然而，使用液态电解质的传统电池在电解液泄漏、正极溶解和金属负极腐蚀等方面面临重大问题，所有这些都严重降低了循环性能。固态聚合物电解质提供了改善界面稳定性、固有安全性和使用寿命的有前景的途径。此外，与无机陶瓷电解质相比，部署聚合物电解质的潜在吸引力来自于与大规模制造过程的兼容性以及由于g高分子的机械灵活性而能够适应电极-电解质界面的能力。不幸的是，多价阳离子聚合物电解质的应用因其极低的离子电导率而受到阻碍。在传统非晶态聚合物中的阳离子传导在很大程度上依赖于段动力学，并且对电荷载体的浓度、离子溶剂化位点的排序以及强偶极和静电相互作用敏感。由玻璃化转变温度主要影响的缓慢聚合物动力学，经常无法确保在室温下足够的离子流动性，即使是对于像Li⁺和Na⁺这样的单价阳离子也是如此。在电荷密集的多价阳离子体系，这一挑战变得更加突出。在聚合物电解质的研究过程中，提出了两种并行策略来提高离子电导率。一种方法通过修改官能团来微调阳离子-聚合物相互作用。然而，实现恰当的平衡是具有挑战性的，因为阳离子-聚合物亲和力必须足够强以分离阴离子-阳离子对，但又足够弱以允许快速配体交换。这一长期存在的问题限制了基于“极性聚合物溶解阳离子”范式的高离子导电聚合物电解质的发展。另一种策略涉及通过使用液态增塑剂来增强聚合物段动力学，而聚合物主链的玻璃化转变温度的降低常常导致尺寸稳定性的妥协。显然，实现足够的阳离子流动性需要探索创新范式，将离子传输与聚合物段动力学解耦。一种有前景的方法是在高浓盐聚合物电解质中观察到的渗透型跃迁机制，其中阳离子-阴离子对在促进离子传输中起着关键作用。继续在这一路线上的努力集中在如何构建有利于阳离子跃迁的离子簇。然而，由于阳离子-阴离子缔合的加，与单价阳离子相比，多价阳离子在聚（离子液体）中的离子电导率显著降低，相差几个数量级。在这种情况下，对于聚（离子液体）中的多价阳离子传导，需要额外强调提高离子解离度以降低沿离子迁移路径的能垒。然而，对于在不牺牲尺寸稳定性的情况下调控多价阳离子聚合物电解质中的局部阳离子-阴离子关联的策略几乎没有探索。这一空白强调了对微观相互作用的深入洞察以及有效调控配位的有效策略的需求。
本文研究人员通过共晶策略增强了盐浓缩聚合物电解质中多价阳离子（例如Zn2+）的结构扩散动力学，使其接近单价阳离子的水平。通过战略性地引入双极配体，在不直接塑化聚合物骨架的情况下，通过局部配位扭曲削弱了对Zn2+流动性的阴离子陷阱。这种共晶扰动进一步促进了微观相分离，创造了独立于聚合物主链的扩展Zn2+长程渗透路径，实现了离子电导率的大幅提升（在30℃时达到2.4 × 10-5 S cm-1），并支持稳定的锌金属电池循环。该策略提供了一种分子尺度上控制固态相传导中高价阳离子的替代途径。
通过共晶扰动增强多价阳离子迁移率。研究表明，锌离子因其强路易斯酸性，容易与低亲电性的TFSI⁻阴离子形成紧密的离子对，限制了其扩散动力学。通过引入双极配体（如乙酰胺），可以松动这些离子对，从而提高锌离子的迁移率。实验结果显示，添加0.6摩尔当量的乙酰胺后，离子导电性显著提高，而不改变电解质的宏观特性。锌离子的扩散能量障碍显著降低，但过量的乙酰胺会导致相分离，改变离子传输机制。最终，PZA₀.₆电解质的锌离子迁移数达到0.46，优于已报道的聚乙烯氧化物（PEO）基电解质。
离子缔合演化。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，发现未添加乙酰胺的基线电解质中，随着Zn(TFSI)2浓度的增加，TFSI−的O=S=O和−CF3振动峰出现蓝移，表明离子结合增强。然而，添加乙酰胺后，这一趋势发生逆转，表明Zn2+和TFSI−之间的离子对结合减弱。乙酰胺的C=O振动峰红移，反映出氢键的破坏和Zn2+的配位形成。不同乙酰胺用量未导致C=O峰进一步变化，表明所有乙酰胺分子均参与了Zn2+的配位。通过固态核磁共振（ssNMR）和化学位移分析，确认了Zn2+与C=O之间的离子-偶极相互作用。最后，分析显示，乙酰胺的引入减弱了Zn2+与阴离子的结合，形成了异质配位结构，从而促进了Zn2+的结构扩散。离子传导机理。除了通过优化局部 Zn2 配位削弱阴离子库仑陷阱之外，共晶效应还在热力学上驱动离子域的自组织扩展，平滑了长距离 Zn2 扩散的整体能量格局。这甚至不需要聚合物相关的干预。人们普遍认为，质子交换膜中的微相分离行为对于扩大离子传输域并保持聚合物提供的机械支撑至关重要。这通常需要构建具有疏水和亲水链段的多嵌段共聚物。在这方面，本研究中实现的受控微相分离尤其值得注意，因为它是使用基于双极配体、聚合物主链和离子对之间亲和力差异的直接共晶策略实现的，无需对聚合物结构进行任何修改。乙酰胺在原子尺度上减轻了离子缔合，同时共晶诱导的离子聚集使 Zn2 与 PDADMA 基体分离，并将原始离子岛转化为相连的富含 Zn2 的极性结构域，使各种 Zn2 位点更接近，从而产生在空间上独立于聚阳离子骨架的离子导电途径，这进一步使离子传导与分段动力学解耦。电池性能。通过循环伏安法（CV）测试，验证了PZA0.6在不锈钢电极上的可逆锌沉积/剥离行为。进一步的电化学稳定性测试显示，PZA 0.6在锌金属电极上的表现优异，展现出稳定的循环特性。电压滞后随初始循环减少，表明Zn/PZA0.6界面的活性演变，可能与固体电解质界面（SEI）的形成相关。此外，与不同的阴极材料（如Mo₆S₈和V₂O₅）配对的PZA0.6电解质，在全固态电池中展示了其优越的性能，表现出可逆的Zn²⁺嵌入/脱嵌过程。Mo₆S₈电极在30 mA g-1的电流密度下经过100次循环后，表现出较高的库仑效率和稳定的充放电特性。PZA0.6电解质还支持优良的倍率性能，并且在高电压Zn|PZA0.6|V₂O₅电池中也表现出良好的稳定性，表明其在提升Zn²⁺结构扩散方面的优势。进一步，还展示了该电解质在其他金属离子（如Mg²⁺）中的应用潜力，并提出该策略可能对单价离子（如Li⁺和Na⁺）的扩散提升也具有重要意义。本工作通过共晶扰动策略缓解了盐浓缩聚合物电解质中多价阳离子扩散动力学受限的挑战。共晶配体不仅通过破坏离子缔合减少了对多价阳离子扩散的强烈阴离子限制，而且还促进了离子富集域的扩展相分离，这些离子区域作为低能垒传输路径。这种对阳离子配位和相分离的微调有助于将离子传输从结构支撑功能中解耦，恢复了聚合物主链的基本作用。这种创新而直接的策略有效地解决了高价阳离子的固态传导挑战，并展示了在分子尺度上构建离子通道的潜力。
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