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【催化】高通量计算辅助设计非平面三吡咯-N配位单原子催化剂高效电合成H2O2

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2025-01-13 08:09

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近年来，具有明确活性中心的单原子催化剂（SAC）基材料因其在包括氧还原反应（ORR）在内的各种电化学反应中表现出的高活性和选择性而备受关注。以典型的金属氮碳（M-N-C）催化剂为例，其催化活性和选择性可以通过调节M-Nx中心的空间几何结构和配位来调控。目前，研究主要集中在具有平面几何结构的单原子催化剂（SACs）上，d带中心理论已被广泛用于将 SACs 的原子/电子结构与其催化性能相关联。相比之下，具有非平面 M-N-C 结构的催化剂具有额外的轨道重排（N-p），这为调节材料的ORR催化性能提供了新的思路。然而，基于精确构型控制的非平面结构的系统且深入研究仍显不足，这阻碍了其结构与性能关系的阐明，从而妨碍了优异催化剂的合理设计。

近日， 天津大学梁骥 团队 利用无序的空间结构和单态吡咯-N构型，首次在无定形聚吡咯基质上构建了一系列非平面且精确的三配位单原子2 e ^- ORR催化剂 (ppy-M N ₃ )， 具有高活性和选择性。 同时，ppy-Zn N ₃ 在碱性条件下表现出高电催化 H ₂ O ₂ 产率（43 mol g ^-1 h ^-1 ）和选择性（92%）。另外，在ppy-M N ₃ 催化过程中，由于N配体的p轨道重排，基于传统的 d 轨道中心理论上，该团队提出了一个新的描述符，即金属位点的d轨道中心与N配体的p轨道中心之间的能量差（Δ ԑ _d-p ），以准确识别其催化活性与电子结构之间的关系。

图1 ppy-M N ₃ 的高通量DFT筛选 (a) 不同配位数的ppy-MNx（x = 2,3,4）的机理图解。(b) ppy-M N ₃ 的 E _f 。(c) 通过2 e ^- ORR火山图。(d) ppy-M N ₃ 的2 e ^- ORR选择性判据（ΔΔG）。(e)计算分析得到的2 e ^- 和4 e ^- ORR的选择性和活性图。

图2. ppy-M N ₃ 的电子结构与其2 e ^- ORR催化性能的关系。(a) Δ G _OOH* 和 ԑ _d 之间的关系。(b) Δ G _OOH* 与ΔQ的变化。(c, d) ppy-Zn N ₃ 和ppy-Cu N ₃ 的差分电荷密度图，其中等值面值设为0.002 e/ Å ³ ，正负电荷分别以黄色和青色表示。(e, f）OOH在ppy-M N ₃ (M= Zn, Co)表面的PDOS。(g) Δ G _OOH* 和Δ ԑ _d-p 之间的关系。

图3. ppy-Zn N ₃ 的微观和结构表征。(a) ppy-M N ₃ 分散在碳纳米管上的催化剂界面示意图。(b) ppy-Zn N ₃ 的HAADF-STEM放大图像，(c) TEM图像和EDS元素映射图。(d) ppy-Zn N ₃ 的高分辨率N 1s XPS光谱。(e) Zn K-edge XANES光谱和(f) Zn K-edge k ² -weighted FT-EXAFS光谱。(g) ppy-Zn N ₃ 、ZnPc、Zn箔和ZnO的EXAFS的小波变换等值线图。(h) ppy-Zn N ₃ 的Zn k边EXAFS的ZnO和EXAFS拟合曲线，附图为ppy-Zn N ₃ 的配位结构

图4. ppy-Zn N ₃ 在旋转环盘电极和流动电池中的电化学性能。(a) 1600 rpm下RRDE收集的ppy-M N ₃ (M = Zn, Co, Cu) 的LSV曲线，(b)对应的 H ₂ O ₂ 选择性。(c)扫描速率为10 mV s ⁻ ¹ 时， H ₂ O ₂ RR在含1mM H ₂ O ₂ 的Ar-饱和0.1 M KOH溶液中的表现。(d) ppy-Zn N ₃ 在酸性、中性和碱性电解质中的LSV曲线。(e) ppy-Zn N ₃ 在不同电压下的 H ₂ O ₂ 产率和FE（%）。(f) ppy-Zn N ₃ 与最先进的2 e ^-

【催化】高通量计算辅助设计非平面三吡咯-N配位单原子催化剂高效电合成H2O2

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