在材料科学领域，石墨烯因其独特的二维结构和卓越的电学、热学、力学及光学性能而备受瞩目，通过调整其结构和原子组成，可以进一步调控其物理和化学性质，拓展其在众多领域的应用潜力。异质原子掺杂是实现这一目标的有效途径之一，通过将非碳异质原子（如氮、硼、氟、硫等）引入石墨烯晶格，可以改变石墨烯的物理和电化学性质，使其在电子器件、能源存储等方面具有更广泛的应用前景。然而，传统的掺杂方法，如化学气相沉积、球磨、热退火等，存在反应时间长、溶剂用量大、掺杂原子局域化、破坏石墨烯晶格结构等问题，限制了高质量掺杂石墨烯的大规模制备和实际应用。为了解决这些难题，研究者们开始探索使用闪蒸焦耳加热（FJH）技术作为一种替代方案，以快速制备高质量的掺杂石墨烯。FJH技术通过电流快速加热材料，使其在毫秒至秒的时间内达到高温，从而触发化学反应，不仅加热迅速、节能高效，而且可以直接使用原料作为加热介质，避免了传统方法中的一些弊端。本研究将重点探讨FJH技术在异质原子掺杂石墨烯制备中的应用，旨在开发一种高效、可扩展的掺杂方法，以满足石墨烯在高性能应用领域的需求。
近日，莱斯大学James M. Tour教授团队创新性地采用已合成的闪石墨烯（FG）作为原料，通过添加异质原
子材料并在较低温度下再次进行闪蒸焦耳加热（FJH），成功实现了高效的异质原子掺杂，制备出多种异质原子掺杂的再闪石墨烯（X-rFG）。该方法使用非密封、未加压的FJH反应管，显著降低了设备成本并便于大规模生产。研究选用廉价易得的碳源，如沥青活性炭（BAC）和冶金焦（MC），先将其转化为FG，再与异质原子材料混合后进行再闪处理。实验结果表明，某些异质原子的掺杂含量可超过10原子%，因此更准确地描述为异质原子掺杂而非掺杂。本研究实现了高达约18原子%的异质原子掺杂含量，且整个过程无需催化剂和溶剂，属于固态反应，可扩展性强，单批次产量可达3克。再闪过程在约2000°C下进行，使用非密封的石英管，进一步降低了压力要求。通过对比氮掺杂再闪石墨烯（N-rBACFG）和未掺杂的再闪石墨烯（rBACFG）作为锂离子电池阳极材料的性能，发现氮掺杂显著提升了电池的循环稳定性，在500次循环后容量保持率大幅提高，这主要归因于锂离子扩散系数的提升以及充放电过程中电阻增加差异的减小。本研究为高性能石墨烯基材料的制备提供了新途径，并验证了其在能源存储领域的应用潜力。
图1a展示了异质原子掺杂再闪过程的示意图。图1b呈现了闪热焦耳加热（FJH）过程及其他后处理过程的温度-时间尺度。图1c以合成磷掺杂再闪石墨烯（P-rBACFG）为例，展示了在100 V电压下FJH反应的电流和温度曲线。图1d和e分别展示了掺杂后石墨烯中异质原子的掺杂百分比和反应后的质量产率。
图2a为氮掺杂再闪石墨烯（N-rBACFG）的平均拉曼光谱。图2b为高分辨率拉曼光谱，显示了TS1和TS2峰的存在及M峰的缺失，证实了石墨烯的turbostratic堆叠结构。图2c为N-rBACFG的X射线衍射（XRD）图谱。图2d为X射线光电子能谱（XPS）中N 1s峰的分峰结果。图2e为N-rBACFG的XPS深度剖析分析。图2f和g分别为N-rBACFG与原始材料BACFG的比表面积分析和热重分析（TGA）对比。图2h和i为N-rBACFG的透射电子显微镜（TEM）图像。
图3a-c、d-f、g-i分别为氟掺杂（F-rBACFG）、硫掺杂（S-rBACFG）和磷掺杂（P-rBACFG）闪石墨烯的拉曼光谱、XRD图谱和XPS谱图。每种掺杂类型都通过拉曼光谱、XRD和XPS三种手段进行表征，展示了异质原子掺杂对闪石墨烯结构和性质的影响。
图4a-e针对硼-氮共掺杂再闪石墨烯（B,N-rBACFG），展示了其平均拉曼光谱、XRD图谱、XPS元素分析以及透射电镜图像。图4f-k则对硼-氮-硫三元共掺杂再闪石墨烯（B,N,S-rBACFG）进行了类似的表征，包括拉曼光谱、XRD图谱、XPS元素分析和透射电镜图像。
图5a为再闪石墨烯（rBACFG）和氮掺杂再闪石墨烯（N-rBACFG）阳极在0.2 C倍率下的循环稳定性对比。图5b和c分别为rBACFG和N-rBACFG阳极在不同循环次数下的充放电曲线。图5d比较了两种阳极材料在不同倍率下的比容量。图5e和f通过循环伏安（CV）曲线分析了两种阳极材料中锂离子的扩散动力学。图5g进一步通过峰值电流密度与扫描速率的拟合线，定量评估了锂离子扩散行为。图5h展示了两种阳极材料在充电过程中的锂离子扩散系数。图5i则比较了两种阳极材料在循环前后的电荷转移电阻（Rct）。
该研究团队
通过扩大规模的后处理方法，成功合成了多种异质原子掺杂的再闪石墨烯（rFG），包括单元素掺杂（如氮、氟、磷、硫）和多元素共掺杂（如硼-氮、硼-氮-硫）类型。这些反应在无需溶剂、催化剂的固态条件下，仅需数秒即可完成，且反应在非密封反应室中进行，充分考虑了掺杂剂的沸点因素，选用合适掺杂源以减少挥发和气体释放。研究发现，再闪过程存在两种竞争机制：一方面，二次闪热使 turbostratic 石墨烯层间距缩小；另一方面，掺杂原子的引入会根据其种类对层间距产生不同程度的增大影响。以氮掺杂再闪石墨烯（N-rBACFG）为例，其作为锂离子电池阳极材料，在500次循环后展现出比未掺杂的再闪石墨烯更高的稳定性，这主要归功于其表面形成的稳定固体电解质界面（SEI）层，对维持电池的长期性能至关重要。此外，异质原子掺杂石墨烯还可作为聚合物复合材料的填料，提升复合材料的力学性能。生命周期评估（LCA）和经济性分析（TEA）表明，主要碳源（如沥青活性炭）的生产是各环境影响类别的主要贡献者，而氟掺杂再闪石墨烯（F-rFG）的生产成本仅为每千克5.73美元，具有大规模应用的经济可行性。未来研究可进一步优化掺杂工艺，提高掺杂效率和均匀性，探索更多类型的异质原子组合对石墨烯性能的影响，并拓展其在能源存储、复合材料等领域的多样化应用。
Heteroatom-Substituted Reflashed Graphene
Phelecia Scotland;Lucas Eddy;Jinhang Chen;Weiyin Chen;Jacob L Beckham;Kevin M Wyss;Chi Hun Choi;Paul Andrade Advincula;Alexander Lathem;Obinna E Onah;Yimo Han;James M Tour
ISSN: 1936-0851 , 1936-086X; DOI: 10.1021/acsnano.4c16959
ACS nano. , 2025
https://doi.org/10.1021/acsnano.4c16959
James M. Tour：莱斯大学教授、美国工程院院士、美国发明家科学院院士。Tour教授在化学、材料和环境等研究领域做出了非常广泛的贡献，包括纳米电子、碳材料、纳米医学、分子机器、用于电池电催化和纳米材料制备、闪速焦耳热技术用于材料制备、环境污染修复等。
课题组主页：https://www.jmtour.com
焦耳热高温超快材料制备装置可实现毫秒级别升温和降温，能达到1秒内升温至3000K的效果，试验样品可以是薄膜、块体、粉末等。对比现在常用的马弗炉、管式炉升温慢、加热时间长等缺点，极大地节约了科研人员宝贵的科研时间，并且会有与马弗炉和管式炉不同的冲击效果。该装置可抽真空或者是通氛围气体使用，还可以根据要求进行定制。公司致力于实验室（超）高温、解决方案。目前我公司设备已广泛应用于能源催化材料、石墨烯等二维材料、高熵化合物、陶瓷材料等材料的超快速高质量制备。详情请咨询王工：
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