清华大学/山西大学Nano Letters：快速制备高效稳定Pt1/WCx@CNT链甲催化剂用于酸性环境下制氢

2025年1月2日，清华大学的邓兵研究员及山西大学的朱胜研究员等在Nano Letters期刊发表题为“Confined Flash Pt1/WCx inside Carbon Nanotubes for Efficient and Durable Electrocatalysis”的研究论文。本研究报道了一种新型链甲催化剂——孤立的铂原子锚定在碳纳米管内的钨碳化物纳米晶体（Pt1/WCx@CNTs）的高效合成与活性调控。该催化剂通过限制性闪蒸焦耳加热（CFJH）技术制备，实现了在碳纳米管内聚氧金属酸盐的瞬时碳热还原反应，形成Pt1/WCx纳米结构，其中碳纳米管既作为加热导体又作为坚固的链甲。优化后的Pt1/WCx@CNT催化剂在酸性HER中展现出卓越的性能，包括高催化/质量活性、快速反应动力学和长期耐久性，优于商业Pt/C催化剂。特别是，该催化剂在10 mA cm–2的电流密度下仅需45.2 mV的低过电位，并能保持超过500小时的长期稳定性。机制研究表明，Pt1/WCx上的强金属-载体相互作用优化了Pt1−W2C界面的电荷再分布和氢吸附/脱附行为。本研究为超快速和活性可控合成高度稳定的单原子催化剂提供了一条潜在途径。

图1展示了基于限制性闪蒸焦耳加热（CFJH）技术合成Pt1/WCx@CNT链甲催化剂的示意图。首先，将多壁碳纳米管（MWCNTs）、四氨基铂氢氧化物（{NOPt}）和磷酸钨酸盐水合物（{PW12}）组装成催化剂前驱体{NOPt}/{PW12}@CNTs，其中{NOPt}和{PW12}分子通过温和的主客体化学策略封装在纳米管腔内。随后，通过高效的碳热还原反应将{PW12}团簇转化为WCx晶体，并在碳化物框架中锚定单个Pt原子。整个CFJH过程无需任何溶剂和特殊气体，以碳纳米管作为模板和加热导体完成。在反应过程中，高达326A的高电流脉冲使样品温度在130V放电电压下达到3700K，然后在500毫秒内迅速降至室温。基于热重分析，Pt1/WCx在CNTs中的封装效率确定为约23.5%。这一过程不仅展示了一种无溶剂、无特殊气体的绿色合成方法，还体现了碳纳米管在纳米结构合成中的模板和导热双重作用。

图2展示了Pt1/WCx@CNTs的微观形貌。通过扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像，观察到MWCNTs直径为5-10纳米，壁数少于10层。在装饰{NOPt}和{PW12}分子后，纳米管内的暗点清晰可见。随后的CFJH处理使得{NOPt}/{PW12}在MWCNTs中迅速转化为Pt1/WCx纳米结构，这些被CNTs包裹的Pt1/WCx纳米结构粒径为2-5纳米，这一尺寸在很大程度上取决于纳米管的内径，表明这些纳米结构在纳米管内得到了良好的封装。进一步通过校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）观察Pt物种的存在形式，发现许多单个亮点出现在碳化物的晶体框架内，表明Pt原子级分散。部分碳化物区域呈现非晶态结构，这可能是由于CFJH过程中的超高冷却速率（>10^4 K/s）导致的晶体或玻璃相的形成。强度分析和能量色散X射线光谱（EDS）元素映射图像显示了W和Pt元素在MWCNTs内部的均匀分散以及在WCx载体上的均匀分布，证实了Pt原子在WCx载体中的部分替代W位点。

图3对Pt1/WCx@CNTs的组成和结构进行了广泛表征。首先，通过X射线衍射（XRD）揭示了CFJH合成过程中的结构演变。在纳米管内检测到两个可辨的衍射峰，归属于(NH4)2Pt(OH)6。CFJH反应后，(NH4)2Pt(OH)6的信号消失，同时形成了WCx峰。封装的钨碳化物由包括六方W2C和立方WC1−x的二元相组成。未观察到金属Pt的特征信号，进一步暗示Pt物种在碳化物晶体中原子级分散。在没有添加(NH4)2Pt(OH)6的情况下，合成的WCx@CNT混合体显示出与Pt1/WCx@CNTs相似的XRD图谱，证明孤立Pt原子的引入并未改变钨碳化物的晶相。此外，通过拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（EXAFS）进一步分析了Pt1/WCx@CNTs的局部电子结构和配位环境，确认了Pt原子在碳化物基底中的锚定，并与C（第一壳层）和W（第二壳层）原子配位形成单原子催化剂（SACs）。

图4展示了Pt1/WCx@CNTs的HER性能和理论探究。通过改变CFJH电压精确调控Pt1/WCx@CNT结构，实现了Pt1/WCx@CNT-130V的HER催化性能的毫秒级调控。线性扫描伏安（LSV）极化曲线和Tafel图表明，Pt1/WCx@CNT-130V具有低电荷转移电阻（Rct），表现出良好的HER动力学。与商业Pt/C基准相比，Pt1/WCx@CNTs在10和200 mA cm−2的电流密度下分别展现出45.2和238.9 mV的过电位，明显优于WCx@CNTs，表明孤立Pt原子在HER中的重要角色。Tafel斜率和电荷转移电阻的结果进一步证实了Pt原子与碳化物载体之间的强相互作用，导致在催化剂/电解质界面处的电荷转移更快。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算，阐明了Pt1/W2C单一位点的电催化活性机制，发现Pt原子的引入不仅优化了Pt−W2C界面的电荷分布，还改善了氢吸附/脱附行为，从而协同促进了HER的热力学和动力学，导致其高整体性能。

图5展示了Pt1/WCx@CNTs的长期耐久性和稳定性。在1.2V的氧化电位下进行的氧化衰减实验中，WCx@CNTs和WCx/CNTs的电流衰减超过50%，表明纯碳化物表面氧化严重。相比之下，Pt1/WCx@CNTs表现出低得多的电流衰减（10.3%），表明大多数孤立的Pt催化中心得以保留。通过计时电位法测试评估了Pt1/WCx@CNTs、Pt1/WCx/CNTs和Pt/C在10 mA cm−2电流密度下的长期耐久性，结果显示Pt1/WCx@CNTs在超过500小时的测试中展现出卓越的稳定性，电流密度保持率高达95.2%。这些结果表明，CNT封装有效增强了催化剂的催化稳定性，Pt1/WCx在纳米管中的封装为避免催化反应过程中的结构降解提供了潜在的保护。此外，经过老化测试后，Pt1/WCx@CNT催化剂的W 4f和Pt 4f谱图与初始轮廓几乎一致，表明W和Pt物种的价态和配位环境没有显著变化。然而，Pt1/WCx/CNTs催化剂的碳化物基底观察到严重氧化。耐久性测试后的HRTEM图像显示Pt1/WCx@CNTs结构的持久性，Pt1/WCx仍然被限制在纳米管腔内，EDS元素映射显示W和Pt元素在CNTs内部的均匀分散。这些分析证实了Pt1/WCx@CNT催化剂的稳健和稳定结构，并与其他报道的HER催化剂的连续运行时间进行了比较，证明了设计的Pt1/WCx@CNT链甲催化剂的长期稳定性。

总之，本研究提出了一种高效且稳健的链甲催化剂Pt1/WCx@CNT，该催化剂通过限制性闪蒸焦耳加热（CFJH）方法在不到1秒的时间内制备而成。通过碳热还原反应，将聚氧金属酸盐转化为在碳纳米管内锚定的具有良好定义的WCx载体，并附有Pt原子。Pt1/WCx之间的强金属-载体相互作用促进了Pt原子在WCx载体上的稳定化和活化，从而显著增强了HER活性：单个位点的Pt1/WCx@CNT催化剂在酸性环境中10 mA cm–2的过电位低至45.2 mV。其质量活性和周转频率（TOF）值在150 mV时分别为9.01 A mgPt–1和9.17 s–1，大约是商业Pt/C催化剂基准的3.9倍。碳纳米管链甲的纳米限域赋予了封装的Pt1/WCx纳米晶体在超过500小时的长期耐久性测试中的高度稳定性。这项工作不仅实现了具有高本征活性和耐久性的快速链甲催化剂的制备，而且还提出了一种独特的结构设计。可以预见，通过利用高瞬时温度、快速加热/冷却速率和纳米限域效应，CFJH技术在超快速和结构可控合成领域将具有广泛的应用前景。