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CnEI破解全固态电池阴极活性材料降解难题

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-21 08:00

正文

【研究背景】

全固态锂电池（ASSLBs）仍面临着一些技术挑战，其中固-固界面电-化学-机械不稳定性是主要难题。固态电解质（SE）的热力学稳定性较差，容易在阳极和阴极界面发生降解。特别是在硫化物型SE中，导电碳的存在促进了氧化还原反应，导致多硫化物的形成，进而引起阴极活性材料（CAM）降解。为了解决这一问题，有研究提出在CAM颗粒上涂覆绝缘但锂离子导电性能较差的物质，但此策略仍存在锂离子传导性差、涂层不均匀等问题，进而影响电池的比容量和倍率性能。另一种方法是通过改性导电添加剂，例如通过高温石墨化处理碳表面或使用Ti ₂ O ₃ 纳米粒子作为导电添加剂，以改善电池性能。

【内容简介】

本研究提出了一种简便而独特的原位阴极界面工程方法，通过碳表面官能团的调控，解决了基于硫化物SE的ASSLB中碳使用的难题。以还原氧化石墨烯（rGO）作为氧官能化导电碳材料模型，研究了其表面氧官能团对阴极界面演变的影响。与导电碳黑Super-P相比，在使用LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ （NMC111）阴极和Li ₆ PS ₅ Cl作为固态电解质的条件下，适量的碳表面氧官能团能够促进碳-电解质界面上形成稳定的硫酸盐和富磷酸盐薄层相。这一中间层有效抑制了SE与阴极界面的降解，同时保留了导电碳为阴极提供的电子渗流网络的优势。因此，具有最佳表面氧功能的rGO碳添加剂可以显著提高ASSLB电池的循环稳定性、热稳定性、倍率性能和库仑效率，表现出优异的性能。

【结果与讨论】

选择rGO作为模型碳材料是因为其在不同退火温度下的表面官能团修饰具有较好的重现性。商用rGO粉末在三种不同的退火温度下（200°C、600°C、1000°C）进行处理，得到的三种碳添加剂分别标为rGO-200、rGO-600和rGO-1000。随着退火温度的升高，碳的石墨化程度得到提升，电子导电性增强，同时表面氧官能团的含量逐渐减少。选择NMC111作为CAM是由于其独特的成分和高镍含量使其易发生降解。

图1 使用不同碳添加剂的 NMC111 ASSLB 电池在室温下的恒流循环。

在电化学性能评估中，使用0.1C的电流进行循环，以最大化电荷存储。采用12 mg cm ^-2 的CAM负载，对电池进行100次充放电循环（图 1a-c）。结果表明，Super-P阴极的初始比容量最高为135 mAh g ^-1 ，经过100次循环后，容量保持率为89%。相比之下，rGO-1000和rGO-600的初始比容量分别为122 mAh g ^-1 和119 mAh g ^-1 ，rGO-1000的容量保持率最高。尽管rGO-200的容量保持率较低，但其库仑效率（CE）最高，达到99.91%。

通过累积失效率图可以观察到不同碳添加剂的影响（图 1d）。rGO-200的失效率增长最为缓慢，而Super-P的失效率增长最为陡峭，表明其在循环过程中出现较大程度的降解。rGO-600和rGO-1000的失效率介于rGO-200和Super-P之间。是在高电压下，氧化降解和碳-SE界面的反应会导致库仑效率的降低。rGO的氧官能团预计与硫化物固体电解质（SE）发生反应，形成一种称为CnEI的界面层，这种相间物可以有效减缓Li ₆ PS ₅ Cl的电化学降解并抑制循环过程中累积低效的增长。rGO-200由于氧官能团含量较高，形成的CnEI较厚，电阻较大，但其库仑效率较高，且在100次循环后表现出最低的累积失效率。相比之下，rGO-1000由于电子导电性较高，其形成的CnEI较薄，室温稳定性较好，能够在高容量和良好循环稳定性之间实现较好的平衡。通过累积失效图可以观察到，在前25个充放电循环中，不同碳添加剂的阴极表现出明显的降解。此后，降解倍率减缓，相间的化学性质趋于稳定，因此研究者对25次循环后的阴极进行了进一步分析。

图2 阴极相间的 X 射线光电子能谱（XPS）研究。

对循环前后的阴极进行了XPS分析。在初始状态下，所有阴极复合材料的S 2p和P 2p信号几乎相同，尤其是与PS ₄ ^3- 物种相关的信号（图2）。S 2p信号中的S ^Ox,1 （高结合能）和S ^Ox,2 （较低结合能）分别对应氧化多硫化物和Li ₂ S相。在未循环的阴极中，所有硫成分的信号与纯Li ₆ PS ₅ Cl的S 2p光谱吻合。rGO-200显示出信号较弱的与SO ^x,2 较高结合能的信号，表明rGO-200与Li ₆ PS ₅ Cl之间存在化学反应，可能形成了硫代硫酸盐。循环后，阴极复合材料的化学变化更为明显。PS ₄ ^3- S 2p信号显著减弱，S ^2- 的贡献显著增加，而高结合能的多硫化物增多，表明Super-P阴极发生了显著的界面降解（图 2b）。rGO-200阴极的降解情况与Super-P相似，同时出现了S*SOx，尤其是硫酸盐或类似物质的增加，表明rGO-200的富氧表面在碳-SE界面上形成了CnEI（图 2h）。rGO-600和rGO-1000的变化较小（图 2d，f）。XPS光谱中的P 2p信号与S 2p信号、O 1s信号呈现相似的趋势（图 2j,p）。这种变化在Super-P和rGO-200阴极中尤为显著。表明这些阴极材料在循环过程中形成了大量的界面降解产物或较厚的CEI和CnEI膜。

通过XPS数据分析，可以得出Super-P作为导电碳材料会导致显著的界面降解，形成多硫化物类物质、硫代硫酸盐和磷酸盐类副产物。相比之下，rGO的氧官能团可以有效调控碳-电解质界面的反应，形成具有保护作用的CnEI层，减少Li ₆ PS ₅ Cl的氧化降解。在rGO-200中，含氧官能团的适当数量达到了平衡，既避免了与Li ₆ PS ₅ Cl发生侵蚀性反应，又能在界面上形成富含硫酸盐和磷酸盐的CnEI薄层，从而保护Li ₆ PS ₅ Cl免受电化学降解。

图3 对 CEI 和 CnEI 的性质和起源进行 ToF-SIMS 研究。

ToF-SIMS分析揭示了CEI和CnEI的化学成分及其降解的潜在来源和位置。图3a显示了循环过程中NiS ^- 片段的质谱变化。Super-P和rGO-200的信号强度显著增加，而rGO-1000则表现出信号强度的轻微下降。rGO-600阴极强度增幅远小于rGO-200。另一方面，ToF-SIMS图谱中观察到的硫化锂片段可能来自多硫化锂类物质。比较NiSO ^- （图3b）和MnSO ^- 的片段，rGO-200阴极的强度增加最为显著，其次是Super-P。LiPO ^2- 和LiSO ^2- 片段的强度变化类似（图3c、d），对应于磷酸锂和硫酸锂类型的副产物。这些观察结果与XPS中的磷酸盐和硫酸盐碎片数据相符，进一步验证了图2中的结论。

SOC ^- （图3e）、S ₂ CO ^- 和SOCO ^2- /SO ₂ CO ^- （图3f）等片段的强度变化进一步揭示了碳与Li ₆ PS ₅ Cl界面的化学变化。由于Super-P阴极缺乏氧官能团，因此在循环前后，Super-P阴极上所有碎片的强度较低。相比之下，rGO-200的表面氧密度较高（如─OH和─COOH基团）。大量的降解产物阻碍了进一步的反应，导致循环后这些片段的强度变化较小。rGO-1000则表现出与Li ₆ PS ₅ Cl反应较慢的趋势，这可能与其表面较少的氧官能团有关。

ToF-SIMS分析结果表明，碳-SE界面形成了含有SOC/S ₂ CO/SO ₂ CO的副产物，这些副产物有助于阻止碳介导的电化学降解。rGO-200由于生成过多的绝缘副产物，可能影响其电子导电性，导致容量较差。而rGO-600和rGO-1000通过在碳-SE界面形成适量的绝缘副产物，能够有效避免阴极界面的降解，同时保持良好的导电网络，确保大部分NMC颗粒参与电化学反应，从而实现更高的容量。

图4 通过原位 EIS 探测阴极界面演变。

在恒流循环过程中，每经过10个周期对电池进行一次原位EIS测量。通过对EIS数据进行弛豫时间分布（DRT）解卷积，揭示了导致整体阻抗的各个过程及其随循环变化的情况（图4）。多个DRT峰（图4a-d）表明存在多个过程。中频和低频区域的分量分别对应于整体阴极（包括CEI和CnEI）阻抗（PC _athode -MF）和阴极界面电荷转移阻抗（PC _athode -LF）。PCathode-MF展示了不同阴极材料的演变过程，这些分量随SOC的变化而变化（图4e-h）。该分量的变化可能与来自Li ₆ PS ₅ Cl的活性多硫化物与NMC粒子表面的反应以及界面副产物积累的阻抗变化有关。所有rGO阴极对该分量的贡献相当。在PCathode-LF分量上，rGO-200的贡献最大，其次是Super-P和rGO-600，这表明电荷跨碳-SE界面的传输受阻。rGO-1000阴极的PCathode-LF分量最小（图4b、j），这与XPS和ToF-SIMS分析一致，并且其电荷转移成分在循环过程中非常稳定。rGO-600的电荷转移成分随着循环次数的增加而减少，表明其形成了均匀的CEI/CnEI，电荷传输障碍较小。相比之下，Super-P的PCathode-LF和PCathode-MF分量随着循环次数的增加急剧增加，表明CEI降解介导的电阻副产物不断积累。

图5 稳定与降解的 CEI 对长期和高温循环的影响。

EIS、XPS和ToF-SIMS的综合研究表明，与Super-P和rGO-200阴极相比，rGO-1000和rGO-600基阴极在循环过程中表现出更优的阴极界面稳定性。为了揭示稳定界面对降解界面的影响，在更高温度下（60°C）进行了恒流循环实验，放大降解过程的动力学变化。图5a展示了rGO-1000阴极与Super-P阴极在60°C下1C倍率的比容量保持数据。Super-P在循环中表现出容量的快速衰减，且在100次循环后容量几乎衰减了50%，rGO-1000和rGO-600的阴极则保持了较为稳定的循环和接近100%的容量保持。这表明由rGO碳表面氧官能团提供的稳定CEI在高温下发挥了显著作用。rGO-1000和rGO-600阴极的库仑效率约为99.8%，而Super-P阴极则为98.9%（图5a）。Super-P阴极的界面降解速度较快，导致了其循环过程中的累积失效率和平均CE值的快速增长（图5b）。此外，Super-P阴极的充放电电压曲线随着循环次数增加而出现明显的极化现象（图5c），进一步证明了界面降解加剧，导致容量迅速衰减。相比之下，rGO-1000（图5b）和rGO-600阴极的界面降解相对较慢，且其累积失效率演变表明，这些阴极在60°C下的界面更加稳定。图5d展示了rGO-1000和rGO-600在高温下极其稳定的电压极化曲线，证明了这些阴极在界面降解方面的稳定性。尽管rGO-1000的氧官能团与Li ₆ PS ₅ Cl反应形成稳定的CnEI，但这些反应在较高温度下进行得更为迅速，形成的稳定中间相有助于抑制有害的电化学降解。

进一步的EIS/DRT分析显示，rGO-1000阴极的界面电荷转移过程保持稳定，且从第0到第100个循环的阻抗演变（图5e）表明，阴极电阻从约200欧姆下降至120欧姆，形成了更紧凑且电阻更小的界面。这与电压极化曲线的变化相一致。在倍率性能方面（图5f、5g），rGO-1000在0.5C、1C、2C、4C和8C倍率下的比容量均高于Super-P阴极，且在高电流倍率下表现出更高的稳定可逆容量。与rGO-1000相比，rGO-600的倍率性能稍逊一筹，这与其较高的CEI降解程度（图4c）相关，导致rGO-600的界面电荷传输相对受限。在以4C倍率长期循环时（图5h），rGO-1000显示出更高的容量保持率。

【总结】

本研究通过优化表面氧官能化导电碳添加剂，解决了基于硫化物电解质的ASSLB阴极界面降解问题。rGO-600和rGO-1000表现出较低的表面氧官能团，在碳-SE界面形成了薄层的硫酸盐和磷酸盐类绝缘副产物，从而稳定了阴极界面，保持了导电碳提供的导电网络。这些阴极表现出低累积失效率增长、优异的循环稳定性和高倍率性能。总之，氧官能化碳材料介导的原位界面工程为实现稳定的高性能ASSLB提供了有效方案，且具有广泛的应用潜力，可扩展至其他硫化物电解质和NMC阴极的高耐久性设计。

A. Bhadra, M. Brunisholz, J. O. Bonsu, D. Kundu, Carbon Mediated In Situ Cathode Interface Stabilization for High Rate and Highly Stable Operation of All-Solid-State Lithium Batteries. Adv. Energy Mater. 2024, 2403608. https://doi.org/10.1002/aenm.202403608

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