催化顶刊集锦：Matter、JACS、Angew.、AFM、ACS Cataysis、Nano Letters等成果

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1. Matter: 构建卫星状屏蔽双单原子催化剂，增强碱性海水电解

目前，广泛研究的水电解槽，如碱性电解槽或质子交换膜电解槽，依赖于高纯度淡水作为原料，加剧了有限的淡水供应的挑战。相比之下，海水占全球水资源的96.5%，其可作为高纯度淡水的替代品。天然海水的直接电解由于其固有复杂性仍处于探索阶段，但碱性海水的直接电解被认为是大规模制氢的可行方法。然而，海水电解过程中阴极析氢反应(HER)消耗游离的H ⁺ ，导致pH值增加，残余的OH ⁻ 离子扩散到周围的海水中。这导致海水中Ca ²⁺ 和Mg ²⁺ 以不溶性氢氧化物的形式沉淀在阴极表面，覆盖了活性中心，降低了催化剂的活性。

此外，海水中大量的Cl ⁻ 可能引发阳极的析氯反应，产生腐蚀性物质，破坏催化剂的耐久性，并降低转化效率。因此，迫切需要设计具有活性、稳定性和不受有害离子影响的电催化剂来实现高效稳定电解海水制氢。

近日， 四川大学赵海波 课题组提出了一种类似于卫星的双单原子催化屏蔽策略，旨在实现特殊和持久的安培级碱性海水分解。具体而言，该设计涉及一个在氢氧化物纳米片(Ru/Mn-NiFe LDH)上的Mn和Ru双单原子体系。Mn单原子起着类似于月球的关键作用，有效地屏蔽了Ru单原子(类似于地球)，从而为高效的海水电解创造了一个安全的环境。这种保护效应来源于卫星上的单个Mn原子，它引入了大量稳定的Lewis酸中心，这些位点强烈地结合了阴极原位产生的OH ⁻ ，阻止了附近海水pH值的上升，从而抑制了金属沉积。

此外，它们可以迅速补充OH ⁻ 以在阳极上建立一个负电荷层，可以抵抗Cl ⁻ 的攻击。这在电极附近创造了一个类似于碱性淡水的微环境，导致100%的H ₂ 和O ₂ 产率。

性能测试结果显示，Ru/Mn-NiFe LDH在碱性海水中具有优异的电催化性能，其分别仅需44 mV的HER过电位和210 mV的OER过电位即可达到100 mA cm _geo ^-2 的电流密度。基于Ru/Mn-NiFe LDH的碱性海水电解槽，仅需1.7 V的电池电压就能在室温下驱动500 mA cm _geo ^-2 的高电流密度；在6 M KOH和80 °C条件下，该电解槽达到2000 mA cm _geo ^-2 的大电流密度所需的电池电压低至1.66 V，并在650 mA cm _geo ^-2 下显示出超过252小时的耐久性。

总的来说，这项研究为设计包括活性、选择性和耐久性的高效双原子催化剂提供了独特的见解和开拓性策略，为开发针对工业级电流密度下的整体碱性海水分解的催化剂提供了指导。

Satellite-like shielding for dual single-atom catalysis, boosting ampere-level alkaline seawater splitting. Matter, 2024. DOI: 10.1016/j.matt.2024.05.034

2. JACS: 构建梯度轨道耦合，诱导Pt-C中活性金属-载体相互作用

负载型金属催化剂在化学工业、能量转换和环境污染控制等领域有着广泛的应用。在载体与金属纳米粒子(NPs)的界面上发生的金属-载体相互作用能够在一定条件下诱导催化剂的结构重构，从而对催化剂的性能产生重要影响。

目前讨论最多的是经典的强金属-载体相互作用(cSMSI)，即载体材料在特定条件下对金属颗粒的包裹作用。此外，研究人员在研究过程中还发现除了载体对金属颗粒的包裹，还出现了载体与金属颗粒形成合金，被称为反应性金属-载体相互作用(RMSI)。目前，关于RMSI的机理研究仍然缺乏深入的了解，而且由于金属氧化物的电子导电性较差，RMSI衍生的电催化系统在清洁能量转换方面的应用还远远不够深入。

近日， 华中科技大学李箐 、 中国科学院大连化物所汪国雄 和 南方科技大学王阳刚 等在过渡金属碳化物(M=Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W)负载的Pt NP体系中通过构建梯度轨道耦合诱导RMSI，制备了用于高性能直接甲醇燃料电池(DMFC)的结构有序的L1 ₂ -Pt ₃ Ti-TiC电催化剂。由于3d (Ti)-2p (C)-5d (Pt)轨道的梯度耦合，TiC中C原子的电子倾向于转移到Pt NPs上，使C 空位形成能降低到−0.26 eV。在C原子逃逸后，TiC表面富集的Ti原子逐渐与Pt纳米粒子合金化，形成L1 ₂ -Pt ₃ Ti纳米粒子。

此外，研究人员将这一策略推广到一系列高熔点金属碳化物和Pt系物，建立了RMSI起始温度与C空位形成能之间的相关关系。

在所得催化剂中，在酸性条件下L1 ₂ -Pt ₃ Ti-TiC对甲醇的氧化反应(MOR)的质量活度(MA)为2.36 A mg _Pt ⁻¹ ，是目前报道的最好的电催化剂之一，分别是工业Pt/C和Pt-TiC催化剂的6.1倍和2.1倍。Pt ₃ Ti-TiC在DMFC中的质量归一化峰功率密度为187.9 mW mg _Pt ⁻¹ 。

此外，密度泛函理论(DFT)计算表明，在RMSI过程中，由于吸附位点从Pt变为Ti，使得速率控制步骤(*CO-*COOH)的能垒降低。因此，与Pt-TiC相比，Pt-Ti合金化可以优化对*CO的吸附，显著提高了MOR活性。总的来说，该项工作深入研究了RMSI的机制，并为进一步开发用于可持续能量转换的负载金属电催化剂提供了指导。

Constructing gradient orbital coupling to induce reactive metal–support interaction in Pt-carbide electrocatalysts for efficient methanol oxidation. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c00618

3. Angew: AuCu ₃ 表面覆盖应变An膜，实现宽NO ₃ ⁻ 浓度范围内高效NitRR

电催化硝酸盐离子(NO ₃ ⁻ )转化为氨(NH ₃ )能够同时去除NO ₃ ⁻ 污染物和可持续生产NH ₃ ，其受到人们的广泛关注。从本质上讲，NO ₃ ⁻ 还原反应(NitRR)是一个复杂的八电子转移途径，动力学缓慢，涉及多种中间体、可能的反应途径，以及存在竞争性析氢反应(HER)，严重阻碍了NO ₃ ⁻ 的还原效率和高NH ₃ 产量/法拉第效率(FEs)。此外，真实废水中NO ₃ ⁻ 浓度范围很广，从纺织工业废水中低至7.40 mmol L ^-1 到核废料中高达1.95 mol L ^-1 ，这种显著的浓度差异直接影响NitRR过程，可能会影响不同浓度下的催化剂性能。因此，合理设计并开发高效的NitRR催化剂以应用于不同NO ₃ ⁻ 浓度环境中具有很大挑战。

近日， 中山大学王成新 和 崔浩 等提出了一种多策略协同优化方法，合理设计具有超薄Au表面的有序介孔珊瑚状AuCu ₃ 纳米催化剂( meso - i -AuCu ₃ @ ultra -Au)，以打破NitRR过程中性能-浓度依赖的限制。内部有序的 meso - i -AuCu ₃ 核可以诱导压缩应变的Au表层，其中定义明确的超薄Au覆盖层(约1 nm)不仅存在于外边缘，而且在整个三维内部介孔中暴露良好。高渗透的结构，加上施加在表层上的压缩应力，不仅促进了快速的电子/传质，而且有效地调节了表面电子结构，进而优化了材料在实际NitRR过程中的电化学行为。

因此， meso - i -AuCu ₃ @ ultra -Au催化剂在较宽的NO ₃ ⁻ 浓度范围(10-2000 mM)内表现出高NitRR活性和FEs，并且它在每种浓度下的性能也与文献报道的该浓度下相应的催化剂相当。

电化学准原位EPR、原位电化学ATR-FTIR和原位拉曼光谱阐明了 meso - i -AuCu ₃ @ ultra -Au上Au表层的压缩有利于各种反应物的扩散和平衡中间吸附，使吸附*H和*NO ₃ ⁻ 的表面覆盖调制良好，导致*NO _x 的加氢反应过程加速。

此外， meso - i -AuCu ₃ @ ultra -Au可以在工业相关电流密度0.60 A cm ⁻² 下连续电解100小时，突出了其工业规模NH ₃ 生产的潜力。还有就是，基于 meso - i -AuCu ₃ @ ultra -Au的Zn-NO ₃ ⁻ 电池(ZNB)的开路电压(OCV)高达1.857 V，功率密度为66 mW cm ⁻² ，可用于同时NH ₃ 合成和供电。总的来说，该项工作为可应用于实际含NO ₃ ⁻ 废水的NitRR电催化剂的设计提供了有价值的见解，并将激发其他可再生能源领域催化剂的设计和开发。

Strained Au skin on mesoporous intermetallic AuCu ₃ nanocoral for electrocatalytic conversion of nitrate to ammonia across a wide concentration range. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202408758

4. AFM: 高熵原子团簇调控Fe-N ₄ d带中心，高效稳定催化ORR

金属-氮-碳(M-N-C)材料具有高导电性和独特的电子结构，已成为Pt基和Ru基ORR电催化剂的有希望的替代品。大量的实验数据和理论计算表明，具有不同金属中心的SA催化剂的催化性能遵循Sabatier原理，这表明保持金属中心和反应中间体之间的平衡吸附亲和力能导致更好的活性。因此，有必要对M-N ₄ 中金属中心的电子结构和配位环境进行微调，以有效地调节吸附亲和力。最近的研究强调了金属单原子活性中心与金属纳米颗粒或团簇之间的电子相互作用在提高单原子催化剂活性方面的潜在益处。

然而，目前大多数研究集中在SA活性位点与单个非均相金属簇之间的相互作用。因此，探索高熵原子团簇(HEAC)与SA活性中心之间的相互作用也是一个有前途和有价值的课题，因为扩散活化势垒(E _a )和构型熵的联合作用以及它们之间的强电子相互作用将有利于催化剂的结构稳定性和活性增强。

近日， 西安交通大学杨生春 和 杨志懋 等以ZIF-8为前驱体，首先制备了原子分散的Fe-NC催化剂，然后以所得的Fe-NC为主体吸附其它金属离子(Fe、Co、Ni、Cu、Mn)，进一步通过二次热解获得了合成了原子分散的Fe-N ₄ 中心和FeCoNiCuMn原子团簇共存的催化剂(HEAC/Fe-NC)。理论计算证明，HEACs的引入诱导了Fe-N ₄ 3d轨道的再杂化，使得当Fe中心吸附OH*时反键态占据增加，导致对反应中间体的中等吸附/解吸能量，从而提高ORR性能。

原位光谱进一步表明，OH*在HEAC/Fe-NC基序上的解吸比原子Fe-NC更容易，这意味着ORR能垒更低。此外，扩散活化势垒和结构熵的协同效应有助于HEAC/Fe-NC的结构稳定性。

HEAC/Fe-NC催化剂的ORR半波电位为0.828 V _RHE ，超过Fe-NC (0.787 V _RHE )、Pt/C (0.814 V _RHE )和大多数报道的电催化剂。同时，在10000个连续电位循环后，该催化剂的半波电位仅出现轻微的负偏移，而Fe-NC在10000个循环后损失13 mV，表明HEAC的加入显著提高了催化剂在ORR中的稳定性。此外，基于HEAC/Fe-NC的锌-空气电池(ZABs)的功率密度为190.8 mWcm ^-2 ，在放电电流密度为5 mA cm ^-2 时的比容量为756 mA h g _Zn ^-1 。

更重要的是，该ZAB在5 mA cm ^-2 下连续测试100 h后仍显示出稳定的充放电平台，这进一步证明了HEAC/Fe-NC作为电催化剂的良好稳定性。综上，该项研究提出了一种新的策略来调节金属SA催化剂的电子结构，并通过SA和HEAC之间的强相互作用来提高其稳定性，为今后开发高活性和稳定的氧电催化剂提供了参考。

Regulation of d-orbital electron in Fe-N ₄ by high-entropy atomic clusters for highly active and durable oxygen reduction reaction. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202407775

5. ACS Catal.: Ce _x Pr _1-x O _2-δ 负载金属团簇，调制CO ₂ 加氢选择性

CO ₂ 加氢反应可以生产多种产物，包括一氧化碳(CO)、甲烷(CH ₄ )和甲醇(CH ₃ OH)。CO、CH ₄ 和CH ₃ OH具有完全不同的应用场景，而不同产物的分离会增加成本。因此，控制CO ₂ 加氢反应中催化剂的选择性对该反应的大规模应用至关重要。负载型金属催化剂在多相催化领域应用最为广泛，其选择性控制对于在多相催化反应中获得理想的化学产物具有重要的科学意义。

然而，有一个重要的科学问题仍然不清楚: 载体活性位点的结构是否直接影响CO ₂ 加氢反应的选择性?此外，CO ₂ 加氢反应的选择性是否只能通过调节载体的结构而不改变活性金属中心的结构来调节?因此，在催化剂的设计中需要实现以下两个目标，即通过一些有效的策略来调整载体的结构，并确保活性金属中心的结构不随载体的结构而改变。

近日， 北京大学张亚文 和 刘海超 等在Ce _x Pr _1-x O _2-δ 载体上制备了不同比例Ce和Pr的Ru纳米团簇。其中，Ru团簇具有相同的存在形式(尺寸和氧化态)，证实通过载体掺杂策略来调节CO ₂ 加氢从CH ₄ 到CO的选择性。实验结果表明，Ce _x Pr _1-x O _2-δ 载体的组成对选择性有显著影响：CH ₄ 对Ru/CeO ₂ 的选择性大于90%，而CO对Ru/Ce _0.2 Pr _0.8 O _2-δ 的选择性大于80%。因此，载体通过影响催化剂的还原能力来影响含碳中间体加氢生成CH ₄ 的过程，从而导致Ru/Ce _x Pr _1-x O _2-δ 的选择性不同。

在CO ₂ 加氢反应过程中，Ru中心不直接参与含碳中间体(包括碳酸氢盐和甲酸盐)的加氢反应。载体位点上的活性H种与含碳中间体直接接触反应，并与RE ³⁺ -OH中的活性H种结合。Pr的引入削弱了载体的还原能力，降低了催化剂表面H物种的还原，进一步阻碍了甲酸转化为CH ₄ ，导致CH ₄ 选择性下降。

总的来说，该项研究明确了载体在CO ₂ 加氢反应中的作用，为选择性多相催化反应的调控提供了新的策略，同时为研究载体催化剂的结构-活性关系提供了新的视角。

Tuning selectivity of CO ₂ hydrogenation via support composition modification adjusted the activity reduction of H species over Ce _1–x Pr _x O _2−δ -supported metal (Ru, Rh) nanoclusters. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01201

6. ACS Catal.: CoPc复合CNT，增强α-酮酸和羟胺C-N偶联产生氨基酸

在自然界中，生物体可以利用NO ₃ ⁻ 生成各种氨基酸，其中NO ₃ ⁻ 转化为NH ₄ ⁺ 作为氮源，α-酮酸作为碳源。许多α-酮酸是生物过程中的核心成分，广泛由木质纤维素生物质提供。受上述启发，推测与α-酮酸作为碳源和NO ₃ ⁻ 作为氮源的电催化C-N偶联为人工合成氨基酸提供了机会。最近，有科研人员通过NO _x 的还原及其与α-酮酸或草酸的进一步偶联，已经实现了α-氨基酸的生产。然而，产物法拉第效率(FEs)通常较低，并伴有严重的析氢和其他副反应。同时，氨基酸生产的内在机制和限制因素尚不清楚。

此外，NO ₃ ⁻ 的还原反应(NO ₃ ⁻ RR)是通过多质子和多电子转移过程进行的，因此反应途径难以控制。因此，如何设计一种高效的NO ₃ ⁻ RR催化剂来促进生成C-N偶联关键含氮中间体，以及引导反应朝着目标氨基酸的形成方向发展，而不是副反应，是有待解决的关键问题。

近日， 中国科学院大连化物所李灿 和 丁春梅 等构建了一个负载于碳纳米管上的钴酞菁复合电催化剂(CoPc/CNT)，并以NO ₃ ⁻ 和α-酮酸为原料，合成了多种氨基酸。实验结果表明，CoPc/CNT在−0.57 V处对于丙氨酸(Ala)的法拉第效率高达61%，部分电流密度为42 mA cm ⁻² 。此外，基于实验结果和理论计算，研究人员还提出了催化反应机制。

具体而言，CoPc分子与碳纳米管的相互作用对NO ₃ ⁻ RR生成NH ₂ OH有很高的催化效果；然后，α-酮酸和NH ₂ OH发生缩合反应迅速在溶液中形成丙酮肟；碳纳米管催化丙酮肟进一步还原为丙氨酸。并且，在CoPc/CNT催化剂上由NO ₃ ⁻ 和其它α-酮酸生产氨基酸，这种机理是普遍适用的。

值得注意的是，具有[CoN ₄ ]配位中心的CoPc与具有[FeN ₄ ]结构的天然亚硝酸盐还原酶的功能一致，其通过类似的*NHO反应途径催化NO ₂ ⁻ 还原反应并产生NH ₂ OH中间体。因此，碳纳米管修饰的CoPc的生物激发特性可能有助于NH ₂ OH的高效生成，从而在反应过程中有效地形成C-N键，并且该步骤是反应的限速步。

简而言之，由于CoPc/CNT在串联催化过程中的双重功能，NO ₃ ⁻ 和α-酮酸的共还原反应可以成功地指导氨基酸的高效生产。综上，这项工作提供了一个有效的方法，有助于增强NO ₃ ⁻ 和有机酸之间的C-N偶联以高效生产氨基酸。