原位透射电子显微镜直接观测单个纳米铁颗粒的碳化过程

海归学者发起的公益学术平台

分享信息，整合资源

交流学术，偶尔风月

透射电子显微镜是表征材料和催化剂的最强大工具之一，它能够直接获得原子尺度下的纳米颗粒结构和化学信息。但是它的局限也非常明显：纳米颗粒的表征必须要在高真空下完成，它不能直接观察化学环境下与材料合成，或催化过程相关的纳米颗粒动态变化过程；它也不能直接表征非常敏感和高化学活性的样品，这极大限制了透射电镜对于异相催化的研究。为了解决这个问题，在 20 世纪中期，科学家就试图利用封闭样品池，或者差动泵将气体注入到电镜中，来直接观察气态化学环境下的颗粒的变化（ Hashimoto&Naiki, 1968 ； Baker, 1972 ）。但是直到本世纪初，商业气态原位电镜（ Environmental TEM, 简称为 ETEM ）才进入市场。而新的电子枪和球差技术的发明，使得即使存在气体环境，依旧可以获得 1Å 以下的空间分辨率。 21 世纪以来，原位电镜在碳纳米管生长，二维化合物合成和担载贵金属纳米颗粒等方向所取得的一系列重大的结果，使得人们意识到原位电镜将是未来表征异相催化剂必不可少的表征手段之一。

铁系催化剂，包括大家熟知的合成氨催化剂和费托合成催化剂，是人类历史上最早使用的工业催化剂，但是表征活化铁催化剂也是最困难的任务之一。这是因为还原 / 活化后的铁催化剂具有非常高的化学活性。即使在真空条件下，纳米铁颗粒也能被痕量的氧 / 水分子迅速氧化。为了获得稳定的材料进行离线表征，实验室一般使用低浓度的氧气将铁颗粒表面钝化来保护内部不被继续氧化。但是钝化处理同时也彻底摧毁了催化剂的表面，使我们无法直接将表征结果与催化行为联系起来。因此如何在原位条件下直接研究铁系催化剂的活化与活性相的形成，以及与催化反应相关的其他结构与物化性能的变化 ( 如失活 ) ，是目前催化界最具挑战性的研究方向之一。

中科合成油表面实验室 (SynCat@Beijing, Synfuels China) 和丹麦技术大学 (Technical University of Denmark，DTU) 合作，使用 FEI 的球差环境电子显微镜 (ETEM )和DENSSolutions的Wildfire原位环境控制系统 研究纳米铁颗粒曝露在 CO 和氢气混合气气氛下的碳化行为，第一次直接观察到了在纳米铁颗粒表面所形成的亚纳米尺寸的铁碳化物晶核，这些晶核非常不稳定，在碳化过程中有些会消失，有些成长，或融合成更大的 Fe 5 C 2 晶粒。这种动力学控制的表面碳化过程意味着很难形成碳化铁单晶颗粒，所以大部分情况下，最终碳化得到的是单质铁和碳化铁的嵌合体 (280 摄氏度 ,H2:CO=4 ： 1 ，接近真实费托反应的温度和碳氢比 ) 。这也意味着这种复合体除了同时具有碳化铁和金属铁的表面之外，还具有复杂的碳化铁 / 碳化铁和碳化铁 / 铁的界面，而这些界面的化学活性并没有得到足够的重视。同时高空间分辨率的电子能量损失谱 (EELs) 可以清晰的显示不同的碳元素（石墨碳，无定形碳，以及碳化铁中的碳）在纳米颗粒中的分布。在碳化过程中，研究人员也观察到了与碳化过程竞争的积碳行为，以及动力学条件下的微扰 ( 水蒸气的扩散 ) 所导致的氧化过程，这些观察不仅有利于我们深入了解铁系催化剂的失活行为，同时对于其他与渗碳 / 出碳相关的化学反应，包括碳纳米管的合成，都有重要的意义。

此项工作由中科合成油以及国家自然科学基金 (21673273) 支持，中科合成油表面实验室刘晰研究员作为第一作者和通讯作者， DTU 合作方为 Jakob B. Wagner 教授和 Thomas W. Hansen 研究员。该工作发表于 ACS Catalysis ( ACS Catal. 2017, 7,4867−4875 ), DOI: 10.1021/acscatal.7b00946

中科合成油表面催化国际实验室（ Syncat@Beijing ）是由中科合成油 (SynfuelsChina Co.Ltd) 投资建立起来的进行催化基础研究的国际合作型实验室，由 J. W.(Hans) Niemantsverdriet 教授担任实验室主任。实验室装配有各种先进的表面表征仪器和各种原位表征仪器，从 2015 年正式运行，已经在 Angewandte Chemie, ACS Catalysis 等杂志发表文章多篇。

第一作者 / 通讯作者刘晰博士毕业于中国科技大学，他在马普协会 Fritz Haber Institute 获得博士学位 ( 导师 Robert Schlogl 教授和苏党生教授 ) ，之后他在 Cardiff University 和 Technical University of Denmark 担任研究员，从事催化剂的开发和催化机理的研究。他的研究重点在于纳米尺度下催化剂形貌和表面物化性能与其催化活性的相关联性，并以此为起点，拓展原位电镜技术在催化和其他方面的应用。

Scheme 1. Upper) Filtered HRTEM Images show surface evolution of Fe nanoparticle, and lower) Formation of Fe 5 C 2 via Carburization of Metallic Fe Nanoparticle Activated by Syngas: (a) Formation of Small FeC x Nuclei on the Surface of the Fe Nanoparticle; (b) Growth of FeCx Nuclei into Larger Sizes; and (c) FeCx Grains Consolidate into Fe 5 C 2 Crystallite, Causing the Formation of the Fe 5 C 2 −Fe Composite.

Figure 3. HRTEM image of  the nanoparticle after introduction of CO for different time a) 8 minutes, b) 9 minutes, c) 12minutes, d) 40 minutes, e) 42 minutes, f) 60 minutes, inset is corresponding FFT image with A ⁿ and B ⁿ marks.

Figure 8. An EELs Line-scan of a partial-carburized nanoparticle a) HRTEM image of the Fe 5 C 2 nano crystal, position of the line scan is indicated by a dashed white line, b) the line-scan EELs spectra, c) graph shows quantitative distributions of Co, Fe and O across the diameter of the particle, d) selected EELs carbon K-edges and Fe L 2 , 3 edges across the particle.

学术发表的认知度调研

如果您是一位已经或将要在国际学术期刊上发表论文的学者，我们郑重地邀请您参与我们的作者调查。这将帮助西方出版行业了解中国学者的在出版过程中遇到的问题和诉求。请点击“ 阅读原文 ”，进入调查问卷。

活动结束后，为感谢您的支持，我们将抽取幸运参与者予以奖励。奖品包括第74届雨果奖得主 郝景芳的签名小说 ！

欢迎广大学者供稿，报道最新研究成果 投稿、授权、合作事宜请联系

service@scholarset.com 或微信ID: scholarset