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张静/游才印/王健/蔺洪振Nano Lett.：原子享电子共离域，锌极脱溶剂促无枝。电子离域催化快速去溶剂化实现无枝晶低温锌电池

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-04 10:04

正文

【研究背景】

水系锌金属电池（AZMBs）因其高容量、低成本和高安全性，成为未来储能系统的有力竞争者。尽管锌金属负极具有较高的理论容量（820 mA h g ^-1 /5855 mA h cm ^-3 ）和低的氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE），其电极/电解质界面上不均匀的Zn ²⁺ 通量会加剧随机扩散和锌沉积，导致枝晶、“死锌”的形成甚至内部短路。此外，部分解离的[Zn(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ 溶剂鞘在低温环境下会生成活性水，导致严重的析氢反应（HER）和电极腐蚀，从而缩短锌负极的循环寿命并降低库仑效率（CE）。近年来研究人员通过调节电解质成分、构建功能性电极或集流体、以及制备界面保护层来调控锌电极的电化学行为。这些策略旨在通过将活性水分子与导电锌电极分离来抑制HER，或通过降低沉积电流密度来避免锌离子流的聚集来消除枝晶。然而， [Zn(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ 鞘层的解离对于后续的离子扩散及沉积等电化学步骤至关重要。通过引入杂原子形成界面离域重新分布电子结构，可在界面上形成大量的活性位点，降低 [Zn(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ 鞘层的脱溶势垒并均匀化离子流。基于此，本文提出将单原子锚定在缺陷丰富的Ti ₃ C ₂ T _x 纳米片（SAFe@MXene）上作为催化调控层的策略，通过降低 [Zn(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ 脱溶势垒促进 Zn ²⁺ 在界面上快速传输，抑制枝晶生成及副反应的发生，从而提升低温锌电池的寿命。

【工作介绍】

针对上述问题，西安理工大学游才印团队张静博士联合中科院苏州纳米所蔺洪振研究员与德国亥姆赫兹电化学研究所王健博士（现为洪堡学者），在国际知名期刊 Nano letters 上发表题为“ Delocalized Electron Engineering of MXene-Immobilized Atomic Catalysts toward Fast Desolvation and Dendritic Inhibition for Low-Temperature Zn Metal Batteries ”的研究工作。研究团队在前期研究中发现缺陷、单个金属原子、元素掺杂和异质结构等策略可以离域电子轨道提高界面处的催化活性位点数量( Adv. Mater. 2024 , 36, 2402792；Adv. Energy Mater. 2024 , 14, 2304010；InfoMat 2024 , 6, e12558；Adv. Mater. 2023 , 35 , 2302828 ； Adv. Funct. Mater. 2023 , 33, 2305674 ；Angew 2023 , 135, e202311693；Adv. Sci. 2022 , 2202244；ACS Nano 2022 , 16, 17729-17760；Nano Lett. 2022 , 22, 8008；Nano Lett. 2021 , 21, 3245-3253 )，通过引入杂原子形成界面离域重新分布电子结构，可使金属单原子催化效率最大化。MXene具有丰富的缺陷位点，在其中引入单原子能够产生更多的界面畸变和活性位点。因此，本文通过电子离域工程在MXene上负载高活性Fe单原子催化剂，通过理论模拟结合电化学表征分析，深入阐述了本征离域电子催化剂在促进Zn(H ₂ O) ₆ ²⁺ 解离及Zn ²⁺ 界面扩散实现高性能低温锌电池中的催化作用及机制。

【内容表述】

1. SAFe@MXene纳米片的形貌和结构特征

SAFe@MXene的电子离域效应可以快速解离Zn(H ₂ O) ₆ ²⁺ 溶剂化结构生成自由的Zn ²⁺ ，Zn ²⁺ 尺寸较小可以顺利通过催化层到达锌负极的表面，均匀扩散并连续稳定沉积。SEM和TEM等电镜观察显示SAFe@MXene具有褶皱多孔结构形貌，球差矫正电镜联合XPS、拉曼光谱分析，证明了Fe原子在MXene上锚定成功，且确认了Fe原子引起MXene电子态密度的重构。

图1 SAFe@MXene纳米催化剂的原子形貌及电子离域结构表征

2. SAFe@MXene催化实现无枝晶Zn负极的稳定电沉积/剥离

SAFe@MXene催化的对称电池具有较低的电荷传递电阻及传质动力学显著增强，说明催化去溶剂化促进了自由Zn ²⁺ 的传输动力，使电池具有较低的形核电位，并且在高电流密度(2 mA cm ^-2 )下能够持续沉积/剥离1000 h，温度降至0 ^o C也能稳定无枝晶沉积/剥离800 h，甚至在高电流密度及高面容量（5 mA cm ^-2 @2 mA h cm ^-2 ）下也能稳定循环200 h。低温下SAFe@MXene-Zn即使在电流密度高达10 mA cm ⁻² 下仍然可以保持在316 mV左右的低过电位，远低于相同条件下的原始Zn电极。

图2 基于SAFe@MXene纳米催化层Zn负极的沉积/剥离性能

3. SAFe@MXene催化层对析氢反应（HER）的抑制效果

SAFe@MXene-Zn电极（26 ^o ）比MXene-Zn（52 ^o ）和裸锌（90 ^o ）具有更好的亲水性，说明SAFe可以降低溶剂化鞘层中活性水分子的含量，有利于增强水合Zn ²⁺ 的脱溶从而降低Zn ²⁺ 的扩散空间阻力。同时，由于SAFe@MXene催化层的协同脱溶作用，电极/电解质界面附近的活性水分子被排出，抑制了Zn负极上不可逆副反应HER的活性，实现较小的析氢电位（-1.79 V vs 1.6 V）及腐蚀电流密度( 2.95×10 ^-5 vs 1.81×10 ^-4 mA cm ^-2 )。

图3 SAFe@MXene催化层抑制对电极副反应的抑制作用

4. SAFe@MXene催化Zn ²⁺ 快速脱溶实现锌的横向沉积

SAFe@MXene催化层有效提升了对锌原子的吸附能（-0.11 vs -1.26 eV），降低了Zn ²⁺ 去溶剂化势垒（5.21 eV vs 7.02 eV），促进了界面离子传输，从而抑制了副反应的发生和枝晶的形成。非原位SEM进一步表明，循环后的裸锌电极具有明显枝晶生长特征和裂纹，而SAFe@MXene-Zn电极呈现出相对光滑且致密的沉积表面，没有任何枝晶形成。总之，与裸Zn电极上HER的严重副反应和枝晶的形成相比，电子离域效应的SAFe@MXene催化层，显著加速了[Zn(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ 水合物的解离，避免了鞘层在电极表面形成活性水产生HER。同时，构筑了丰富的亲锌位点和传输通道，保证了Zn ²⁺ 的快速脱溶和离子扩散动力学，调节了脱溶和Zn ²⁺ 传输行为，减少扩散障碍更好的分布Zn ²⁺ ，从而获得光滑的沉积形貌。

图4 SAFe@MXene催化Zn ²⁺ 去溶剂化实现无枝晶沉积的机制

5. 匹配Zn-MnO ₂ 全电池获得优异的低温倍率性能和循环稳定性

将SAFe@MXene-Zn负极与MnO ₂ 正极匹配的全电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性，在低温（0 ^o C）下，电池在1 A g ^-1 下经过1000次循环后容量保持率接近100%，甚至在 2 A g ^-1 下也能获得 161 mA h g ^-1 的倍率容量，远高于以裸Zn作为负极的全电池（ 87 mA h g ^-1 ），展现出较高的低温应用潜力。

图5 基于SAFe@MXene-Zn负极Zn-MnO ₂ 全电池的低温电化学性能

【结论】

本文提出了一种通过MXene缺陷锚定原子催化剂（SAFe@MXene）的电子离域工程策略，以促进低温水系锌金属电池（LT-AZMBs）中锌离子的快速去溶剂化以抑制枝晶生长。研究表明，SAFe@MXene催化剂能够显著增强界面去溶剂化动力学，抑制氢析反应（HER）和锌枝晶的形成。通过理论模拟结合电化学测试，证实了SAFe@MXene能够均匀化锌离子通量，促进平滑的锌沉积。在0°C下，SAFe@MXene修饰的锌电极仍能保持800 h的长期稳定性；与MnO ₂ 正极匹配的全电池在1 A g ^-1 的电流密度下经过1000次循环后，容量保持率接近100%。这项工作为采用电子离域催化剂加速锌金属电池的去溶剂化、成核和原子扩散提供了新的见解，展现出较高的低温应用潜力。

张静/游才印/王健/蔺洪振Nano Lett.：原子享电子共离域，锌极脱溶剂促无枝。电子离域催化快速去溶剂化实现无枝晶低温锌电池

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