专栏名称: 研之成理

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研之成理 · 公众号 · · 2022-03-11 11:57

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▲第一作者：何勇民, Lir en Liu, Chao Zhu, Shasha Guo

通讯作者：何勇民; 王岐捷, 刘政; 张助华

通讯单位：湖南大学; 新加坡南洋理工大学; 南京航空航天大学

DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-022-00753-y

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背景介绍

贵金属资源（如铂和钯）的高成本阻碍了燃料电池和金属-空气电池在商业应用中的广泛部署。合理设计具有高效率利用潜力的贵金属催化剂对工业应用至关重要。当所有的贵金属原子都专门用于催化时，这种最终的原子利用效率就可以达到。

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本文亮点

1. 本工作演示了通过低温非晶化策略在SiO ₂ 亚态上制备晶片大小的非晶态PtSe _x 薄膜，该薄膜提供了原子利用率较高(~26 wt%)的单原子层Pt催化剂。

2. 这种非晶态的PtSex (1.2< x<1.3)表现为完全活化的表面，可以进行催化反应，相对于纯Pt表面具有接近100 %的电流密度，并且在2英寸的晶片上可以可靠地产生持续的高流量氢气。此外，还证明了电解槽可以产生1000 mA cm ^-2 的高电流密度。

3. 这样的非晶化策略有可能扩展到其他贵金属，包括Pd、Ir、Os、Rh和Ru元素，显示了单原子层催化剂的普适性 。

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图文解析

▲图1. 以非晶态PtSe _x 层为例的Pt单原子层催化

要点：

1、目前，贵金属已被工程化成三维多孔结构、二维(2D)纳米片、一维纳米线、零维团簇(图1a)甚至是像单个原子那么小的物品(图1b)。

2、这样的趋势将演变成单层极限(对于厚度~1nm)的贵金属原子的终极现象，即 单原子层催化 (图1c)，其中几乎所有的原子都可被催化反应接触，同时以最大的密度可重构，有电催化活性，热力学稳定。

3、 本工作以原子薄的非晶态PtSex为析氢反应(HER)电催化剂，演示了单原子层Pt催化的合成及其提高Pt利用率的潜力(图1c) 。在水电解槽中进一步证明了晶片级非晶态PtSe _x 层的实用性，显示了氢的可持续生产。这些结果为基于非晶化的2D及类似材料的催化性能优化提供了途径。

▲图2. 2D非晶态PtSe _x 的形成机制

要点：

1、本工作进行了从头计算，以了解非晶态PtSe _x 的形成机理。为了模拟离子刻蚀引起的硒原子的损失，硒原子从完美的单晶PtSe ₂ 中依次被去除，同时确保每一步被去除的原子是消耗最小能量的原子。

2、脱硒在薄膜中产生了不同的空位顺序，其中每个硒空位与相邻的空位连接成四配位的Pt原子(图2a)。然而，如图2a所示的计算< δ _Pt >和数值所支持的， 即使当x减小到1.5时，缺陷PtSe _x 的1T框架也几乎没有畸变 。

3、这些结果表明PtSe _x (即1.5 _x 单层(由白色虚线突出)的非晶化，与非常晶态的PtSe ₂ 底层形成了鲜明的对比。

▲图3. 微电化学电池研究非晶态PtSe _x 催化剂的HER活性

要点：

1、 采用微电化学电池测试非晶态PtSe _x 的HER活性 ，如图3a所示。本工作从同一机械剥离的PtSe ₂ 纳米片出发，在控制时间下刻蚀不同的区域，得到了完美单晶、缺陷单晶和非晶态PtSe _x 的区域，比较了它们的HER活性。

2、这些区域的电催化性能总结见图3b。首先，完美单晶的基面是HER-inert，正如已被广泛测量的那样。第二，在等离子体刻蚀的初始阶段，只有孤立的硒空位被创造为活性位点，产生适度的HER性能 。硒空位数量增加导致HER性能增强 。第三，随着处理的继续进行，形成了非晶态PtSe _x ，表现出优异的催化性能。

3、 图3d中的Tafel曲线揭示了非晶态PtSe _x 与纯Pt的反应动力学相似的限速步，表明非晶态PtSe _x 具有类似Pt的催化特性 。

▲图4. 非晶PtSe _x 催化剂的晶圆级制备及稳定性

▲图5. 其他贵金属硒化物中可能存在的非晶结构

要点：

1、作为氢气生成的概念证明，2英寸非晶PtSe _x 层被转移到Au衬底上进行氢气的大规模生产。图4a显示了 这种催化剂产生的大量氢气 。本工作进一步考察了非晶态PtSe _x 的催化稳定性。100h的计时电位测试(过电位-时间)表明， 这种非晶态PtSe _x 在小电流密度和大电流密度下也具有长期稳定性 ，分别为20和140mAcm ^-2 。

2、图5a给出了通过缺陷工程实现非晶态贵族MX _x 库(M=Pt, Pd, Ir, Os, Ru, Rh; X=S, Se)的一般方法。 随着缺陷浓度的增加，原有的晶格结构越来越扭曲 。

3、 值得注意的是， 本工作 的初步实验实现了稳定的非晶态PdSe _x 层。相比之下，大多数基于非贵金属(Mo、W、Re等)的MX _x 在空气中由于暴露的金属原子的腐蚀和氧化而不稳定甚至分解 。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41929-022-00753-y

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