北理工王博/杨文秀Angew：新型二维MOF中非对称CuN₁O₃位点促进电催化CO₂RR制C₂

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第一作者：王昶力

通讯作者：王博教授、杨文秀副教授

通讯单位：北京理工大学

论文DOI：10.1002/anie.202411216

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二维功能多孔框架材料为研究电催化CO ₂ 还原反应（CO ₂ RR）的构-效关系提供了良好的平台。然而，如何突破二维框架材料的位点构型（经典的M-O ₄ 或M-N ₄ 单元）和产物选择性（通常为CO ₂ 至CO转化）限制仍存在巨大的挑战。本文构建了一种具有平面非对称型的N/O混合配位Cu−N ₁ O ₃ 单元的新型二维金属有机框架（MOF），记为BIT-119。在CO ₂ RR流动池测试中，BIT-119可以实现高效的CO ₂ 至C ₂ 转换，C ₂ 的分电流密度可以实现36.9~165.0 mA cm ⁻² 。与对称型Cu−O ₄ 单元相比，非对称型Cu−N ₁ O ₃ 单元可以促进局域电子的重新分布，促进几种关键中间体的吸附强度发生改变。从实验和理论分析结果可以发现，Cu−N ₁ O ₃ 位点可以耦合Cu位点上的顶式吸附*C ₁ 物种和Cu−N位点上的桥式吸附*C ₁ 物种，从而实现CO ₂ 至C ₂ 的高效转化。该工作拓宽了功能框架材料关于C−C耦合机理的可行性讨论。

TOC：非对称Cu−N ₁ O ₃ 位点偶联顶式和桥式吸附*C ₁ 进行CO ₂ RR制C ₂ 示意图

背景介绍

日益增长的化石燃料需求给现代社会带来了能源危机、温室效应、极端天气、物种灭绝等灾难性后果。我们迫切需要改变现有的能源消耗结构，减少对化石燃料的深度依赖，在经济增长的同时实现“零碳”排放的战略目标。因此，为实现现代社会的可持续发展，亟需发展碳捕获与转化的新能源技术。其中，CO ₂ RR可以通过可再生能源输入，将CO ₂ 转化为具有高附加值的产物。并且，CO ₂ RR具有反应条件温和、操作参数可调、可再生能源充足、模块化等优点，被认为是实现“零碳”目标最具吸引力的途径之一。

针对CO ₂ RR反应动力学缓慢、还原势垒较高、反应路径复杂等问题，有必要设计具有突出功能的新型材料，以满足CO ₂ RR构-效关系的研究。由无机金属离子和有机配体组成的MOFs因其高孔隙率、高比表面积和结构可设计性而成为一类新型材料，为CO ₂ RR构-效关系研究提供良好的平台。目前，已报道的工作主要集中在2D MOFs中的M−O ₄ 单元或酞菁/卟啉基2D COFs中的M−N ₄ 单元的设计。然而，对称型M−O ₄ 或M−N ₄ 单元倾向于通过金属中心的顶式吸附来实现CO ₂ 至CO的快速转化，而参与配位的非金属原子因其相对较负的电荷状态无法单独稳定吸附物种。因此，功能框架材料在位点设计和产物选择性等方面存在一定的局限性。

本文亮点

1. 从对称型Cu−O ₄ 单元到非对称型Cu−N ₁ O ₃ 单元的演变促进了局域电子结构的重新分布，从而调节了关键中间体的吸附强度和随后的催化选择性。

2. 非对称型Cu−N ₁ O ₃ 单元不仅可以降低*CO的吸附能，还可以同时促进两个*CO的共吸附。提出了一种可行的N/O混合配位工程策略，实现了从CO向深度还原产物的转变。

3. 结合原位表征和理论计算分析，Cu−N ₁ O ₃ 位点可以实现Cu位点的*CO顶式吸附和Cu−N位点*CO桥式吸附，从而实现CO ₂ 至C ₂ 的高效转化。

图文解析

本工作采用N/O混合配位工程策略，利用Cu ⁺ /Cu ²⁺ 中心和两种配体分子，构建具有平面非对称型、N/O混合配位的Cu−N ₁ O ₃ 单元的新型2D MOF，记为BIT-119。与由Cu中心和六羟基苯酚构成的具有平面对称型Cu−O ₄ 单元的2D MOF（记为Cu-THQ）相比，CA的引入导致Cu−O _x 单元从饱和的4配位变为不饱和的3配位构型。DFT结果表明，在与Cu-THQ相同的晶胞单元内构筑Cu−O ₃ 单元是不稳定的。我们将该不稳定的中间态记为UI。通过结构优化后，UI内不稳定的Cu−O ₃ 单元可以通过配体的三嗪骨架中的N原子进行补充配位，倾向于在BIT-119内形成稳定的Cu−N ₁ O ₃ 单元。该过程会导致晶胞收缩，使理论模拟的XRD主峰向更高角度的2 θ 偏移。

图1：BIT-119的理论预测和分析。

基于理论预测分析，我们采用自下而上组装的制备方法获得了BIT-119。XRD精修结果表明，BIT-119的实验谱图与理论拟合的AA堆积模型吻合。晶胞空间群为P-6（C3H-1），在2 θ = 8.60°处的主峰归属于（110）晶面。HR-TEM图像显示，BIT-119具有清晰的晶格条纹和小于1 nm的蜂窝状孔隙，d ₁₁₀ = 11.2 Å，与BIT-119的理论AA堆积模型吻合。XANES光谱显示，BIT-119具有与CuO相似的曲线轮廓，而与Cu箔有很大的不同。EXAFS表明，BIT-119的平均键长不仅介于Cu ₂ O和CuO之间，也介于CuPc和CuO之间，说明了Cu ⁺ /Cu ²⁺ 共存和N/O混合配位模式的合理性。我们进一步通过EXAFS拟合分析BIT-119可行的配位结构，同时使用Cu−N路径和Cu−O路径进行拟合，得到的R因子为0.9%。对应的Cu−N键为1.86 Å，配位数为1.0；Cu−O键为1.96 Å，配位数为3.0。

图2：BIT-119的物理表征和谱学表征。

我们分别在H型电解池和流动池中对BIT-119的CO ₂ RR性能进行了评估。在H型电池、CO ₂ 饱和、0.1 M KHCO ₃ 电解液条件下，BIT-119在−1.5~−2.2 V（vs Ag/AgCl）的宽电位窗口下H ₂ 法拉第效率均小于25%。对应的C ₂ 分电流密度范围为7.8~25.5 mA cm ⁻² 。特别是在−1.8 V（vs Ag/AgCl）条件下，BIT-119的C ₂ H ₄ 和C ₂ H ₅ OH法拉第效率分别为33.0%和42.0%，对应的C ₂ 法拉第效率高达75.0%。在流动池、CO ₂ 饱和、1 M KHCO ₃ 电解液条件下，BIT-119在−1.8~−3.0 V（vs Ag/AgCl）的宽电位窗口下可以维持H ₂ 法拉第效率小于25%，对应的C ₂ 分电流密度的范围为36.9~165.0 mA cm ⁻² 。在−2.2 V（vs Ag/AgCl）、电流密度为~100.0 mA cm ⁻² 条件下进行 i - t 测试，BIT-119可以维持C ₂ 法拉第效率>60%达16小时，证明其优良的电化学稳定性。

图3：BIT-119在H型电解池和流动池中的CO ₂ RR制C ₂ 性能。

为探究BIT-119发生CO ₂ 至C ₂ 转化的反应机理，我们进行了电化学原位ATR-SEIRAS和Raman光谱分析。在原位ATR-SEIRAS光谱中，2360/2334和1395 cm ⁻¹ 处的波段分别归属于*CO ₂ 和*CO ₂ ⁻ 的产生，表明在CO ₂ RR过程中发生了第一步CO ₂ 分子吸附。随着外加电位的负移，顶式吸附（2104 cm ⁻¹ ）和桥式吸附（1844~1833 cm ⁻¹ ）的*CO同时出现，并逐渐积累。在原位Raman光谱中也观察到了同样的现象。随着外加电位的负位移，顶式吸附（2047 cm ⁻¹ ）和桥式吸附（1893 cm ^{− 1} ）的*CO同时积累。此外，在原位ATR-SEIRAS光谱中，1554和1221 cm ⁻¹ 处的波段分别归属于两个关键的*C ₂ 中间体，即*CO−CHO和*CO−*COH。因此我们推测，BIT-119可能遵循*CO顶式吸附和*CO桥式吸附共存的过程，先经历PCET生成*CHO/*COH，然后C−C耦合顶式吸附与桥式吸附*C ₁ 中间体，生成*CO−CHO和*CO−*COH，而它们是生成C ₂ H ₄ /C ₂ H ₅ OH的关键*C ₂ 中间体。

通过DFT计算进一步探讨BIT-119中Cu−N ₁ O ₃ 位点可行的构-效关系。我们比较*CO在Cu位点、N位点、O位点和Cu−N位点上的吸附能。Cu位点的*CO吸附能较低，可以通过顶式吸附有效稳定*CO。而N位点和O位点均无法单独通过顶式吸附稳定*CO。有趣的是，在非对称型Cu−N ₁ O ₃ 位点中引入N原子，实现了Cu−N桥式位点的活化，其*CO吸附能明显低于N位点和O位点，从而实现桥式吸附稳定*CO的作用。

图4：原位表征和理论计算推测BIT-119可能的CO ₂ RR制C ₂ 机理。

总结与展望

从N/O配位调控策略出发，我们构建了一种具有非对称型Cu−N ₁ O ₃ 单元的2D MOF，记为BIT-119。与经典的对称型Cu−O ₄ 单元相比，非对称型Cu−N ₁ O ₃ 单元可以促进局域电子的重新分布，从而调控几种关键中间体的吸附强度和催化选择性。结合实验（原位ATR-SEIRAS和Raman）和理论（DFT计算）的分析结果，Cu−N ₁ O ₃ 位点可以同时实现Cu位点的*CO顶式吸附和Cu−N位点*CO桥式吸附，经历PCET生成*CHO/*COH，然后C−C耦合顶式吸附与桥式吸附*C ₁ 中间体，生成*CO−CHO/*CO−*COH，进而促进2*CO至C ₂ H ₄ /C ₂ H ₅ OH的转化。在1.0 M KHCO ₃ 电解液条件下进行CO ₂ RR流动池测试时，BIT-119在−1.8~−3.0 V（vs Ag/AgCl）的宽电位窗口下均可以保持H ₂ 法拉第效率小于25%，对应的C ₂ 分电流密度为36.9~165.0 mA cm ⁻² 。此外，BIT-119在~100.0 mA cm ⁻² 的电流密度下可以维持C ₂ 法拉第效率>60%达16小时。该工作关于N/O混合配位位点的设计拓宽了2D MOF中构-效关系的研究，为框架材料的C−C耦合机理的可行性讨论提供新见解。

课题组介绍

王博， 北京理工大学党委常委、副校长，高能量物质前沿科学中心主任，教授。国家万人计划领军人才，国家杰出青年基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才。主要从事新型纳米多孔材料、开放框架聚合物理论与设计及其在关键分离过程、环境防护以及能源气体生产与储能等领域的应用研究。在 Nature、Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 等学术期刊上发表100余篇论文。

杨文秀， 北京理工大学，博导，副教授。主要从事功能化纳米材料的合成及其在催化、新能源领域的应用（电解水、燃料电池和CO ₂ 还原等）。近年来，已经以第一/通讯作者的身份在 J. Am. Chem. Soc. 、 Angew. Chem., Int. Ed. 、 Adv. Energy Mater. 、 Chem. Soc. Rev. 、 Trends Chem. 、 Energy Environ. Sci. 、 ACS Energy Lett. 等国际著名期刊上发表论文39篇，总引用4900余次。

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