第一作者：Shaofeng
Li, Xianbiao Fu
通讯作者：Jens K.
Nørskov ， Ib Chorkendorff
通讯单位：丹麦技术大学
DOI：
https://doi.org/10.1038/s41560-024-01622-7
氨是肥料的关键成分，是一种重要的工业化学品和无碳燃料。在环境条件下从氮气电解合成氨，为集中式的哈伯-博施法提供了一种有吸引力的替代方案。尽管锂介导的氮还原（Li-NRR）和钙介导的氮还原（Ca-NRR）显示出希望，但对于工业应用，需要实现长期、连续的高速率氨电合成。本文认为要使Li-NRR和Ca-NRR可持续运行，使用连续流反应器至关重要——在这种反应器中，氮还原反应与氢氧化反应耦合，避免了非可持续的质子来源和电解质氧化。通过氢氧化提供必要的质子对于氨的可持续生产和系统的长期稳定性至关重要。本文提出了一些策略，如优化固体-电解质界面设计，改进电极和反应器工程，以增强系统稳定性和氨生产速率。本文还强烈主张探索电催化途径，以超越Li/Ca-NRR的理论能效极限。图1| 通过结合HOR和NRR克服 间歇式反应器的局限性1.图1展示了在 间歇式反应器和连续流反应器中的Li-NRR过程，后者结合了Li-NRR和HOR。对于NH3合成， 间歇式反应器存在三个主要限制（如图1a所示）：质量传递限制、牺牲性质子源以及放大问题。2.在连续流反应器中（图1b），NRR与HOR耦合，直接将N2和H2输送到电解质与气体扩散电极（GDE）的界面，从而减少质量传递限制。将Li-NRR与HOR配对不仅消除了作为质子源的牺牲性溶剂，还降低了电池电压，从而提高了氨气的法拉第效率（FE）和能量效率（EE）。1.图2a显示了在NH3电合成过程中使用计时电位法的典型阳极和阴极电位（分别为ECE,阳极和EWE,阴极）。尽管它们取决于施加的电流密度、电解质配方和反应器设计，但报告的间歇式反应器的阳极电位和总电池电压远高于大多数连续流反应器（图2b）。值得注意的是，Lazouski等人首次提出了使用不锈钢布作为气体扩散电极（GDE）的建议。然而，高达20至30伏的高电池电压限制了这种三室系统的寿命。高阳极电位表明严重的电解质氧化以及随之而来的阴极电位不稳定和整个系统的失稳。因此，将氢析出反应（HOR）与氮还原反应（NRR）结合不仅对于允许使用可持续的质子源很重要，而且对于系统的稳定性至关重要。2.连续流反应器的理想溶剂应具有高锂盐溶解度和电化学稳定性，并能抵抗聚合。该溶剂应与质子穿梭体和金属锂兼容，以形成合适的固体电解质界面（SEI）层，并平衡Li+的输送和由氢析出反应（HOR）产生的质子。为了在气相中产生更多的NH3，GDE上的溶剂诱导SEI必须是紧凑的，确保它不会阻碍NH3释放到气相中。在气相中存在NH3是非常理想的，因为它便于分离——与在电解质中产生的NH3相比，提高了成本效益。最后，为了增强长期稳定性，溶剂应抵抗聚合以防止电解质降解，并且具有较高的沸点以防止电解质蒸发。图2c,d强调了使用基于链醚的溶剂（如二甘醇二甲醚，沸点为162℃）的连续流反应器的重要性。这种方法不仅确保了长达300小时的长期稳定性，而且还促进了在气相中产生NH3，达到了98%。产生的总NH3量为4.6克（图2e），这是之前最佳结果（<0.1克）的一个数量级。这种溶剂还表现出非聚合特性，并在GDE上形成了一个紧凑的SEI层，促进了气相中NH3的释放并确保了电解质的稳定性。图3| 高性能Li/Ca-NRR和下一代氨电解合成的策略1.在氨电合成中实现高电流密度的两种策略是增加电极的电化学表面积（ECSA），例如构建高表面积的气体扩散电极（GDE）（如图3a所示）；以及通过提高电解质导电性和减小阴极与阳极之间的距离来最小化欧姆降。阳极上的氢氧化反应（HOR）必须高效地满足阴极氮还原反应（NRR）的高电流密度需求。开发具有高活性、稳定性、选择性和经济性的有机电解质中的HOR催化剂（例如，使用非贵金属催化剂）对于防止HOR成为系统性能和经济可行性的瓶颈至关重要。从燃料电池领域获得的经验，特别是关于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂，可以启发有机电解质中HOR过程的进步。增加活性位点的数量及其本征活性可以提高HOR催化剂的活性。理论计算对于筛选和预测有机电解质中的非贵金属催化剂以及理解各种HOR催化剂的机制和动力学至关重要。这些研究有助于设计和优化Li/Ca-NRR的电催化剂和电解质，推进氨电合成的发展。2.质量传输对于防止浓度极化并确保电极表面的反应物浓度与本体溶液相比保持充足至关重要。固体电解质界面（SEI）层已被证明可以控制离子和物种的传输选择性。优化的SEI层可以提高离子传输，增强Li/Ca-NRR的反应动力学和整体效率（如图3b所示）。在电池研究中开发的人工SEI（通过特定添加剂或化合物有意设计）为改进Li/Ca-NRR中的SEI设计提供了灵感。然而，Li/Ca-NRR所需的SEI与电池中的不同，因为我们需要一个能够平衡反应物和产物传输并支持金属锂对氨合成反应活性的SEI。此外，Li/Ca-NRR中氮气和质子/质子穿梭体的存在导致与电池中不同的SEI结构和化学性质。理论研究表明，SEI层在决定Li-NRR性能方面起着关键作用。调节离子导电性并解释SEI变化增强了本文对Li/Ca-NRR机制的理解，并为设计有效的SEI层以实现高法拉第效率值提供了帮助。3.反应器设计对氨电合成有深远影响，特别是对能效（EE）和整体可行性的影响（如图3c所示）。缩短阳极和阴极之间的距离可以降低电池电阻，提高能效。然而，这也可能带来一些挑战，如H2扩散到阴极和LiH的形成。降低电池电压对于提高能效至关重要，这意味着降低能耗和成本。实现这一目标需要优化电解质的组成、电极材料和反应器设计。本文强调在连续流反应器中将NRR与HOR耦合的重要性，以确保可持续的质子源并提高系统的稳定性。本文提出了诸如SEI设计、电极工程和反应器设计等策略，以提升产率和稳定性。本文强烈鼓励探索新的金属介体（例如，具有低还原电位的金属）和替代电化学途径（例如，电催化氮气还原），以提高理论能量效率（EE）至28%以上。希望本文的建议能为实现从氮气和水电解合成氨气的商业化做出贡献，促进一个更加可持续和碳中和的未来。
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