清华大学段昊泓/李必杰JACS: 氯离子修饰钯表面，显著提升乙烯直接电氧化制乙二醇活性，法拉第效率超90%

第一作者：李岸臻

通讯作者：段昊泓，李必杰

通讯单位：清华大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.4c18345

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本文报道了一种氯离子（Cl ⁻ ）修饰的枝晶状钯催化剂（Pd ND），成功实现了乙烯（C ₂ H ₄ ）直接电氧化制备乙二醇（EG）反应，展现出较高电流密度（17.4 mA cm ⁻² ）、法拉第效率（92%）和EG生成速率（340 μmol h ^-1 ），优于文献报道水平。通过机理研究，作者揭示了Cl ⁻ 通过静电相互作用吸附在Pd ND表面上，由于Cl ⁻ 较高的电负性，促使电子由Pd ND转向Cl ⁻ ，从而对催化剂起到多重调节作用，实现了高选择性的EG电合成：（1）使得Pd ND更容易活化水，生成覆盖度更高的表面活性羟基；（2）降低表面活性羟基的氧化能力，防止产物EG被过度氧化生成乙醇醛；（3）调节EG的吸附构型，使得EG吸附由平躺型双位点吸附转变为直立型单位点吸附，抑制其C−C键断裂并生成二氧化碳（CO ₂ ）。该研究展示了高效的C ₂ H ₄ 氧化制备EG的催化剂表面工程策略，为大宗化学品的绿色合成提供研究思路。

背景介绍

EG作为一种重要的大宗化学品，广泛应用于防冻剂、冷却剂、高分子材料及能源存储领域。2023年，全球EG产量已超过2亿吨，并预计每年增长5-10%。目前的工业路线中，EG主要通过两步热催化过程进行生产。首先在严苛条件（200-300 ^o C，1-3 MPa O ₂ ）下，使用银基催化剂催化C ₂ H ₄ 环氧化，随后在高温（200 ^o C）及强酸存在下，EO水解生成EG。该方法能耗高，消耗大量化石燃料，且产生大量CO ₂ （统计数据显示生产每吨EG产生1.6吨CO ₂ ）。此外，由于C ₂ H ₄ 过度氧化等问题，该方法的EG选择性较低（总体低于约80%）。因此，发展温和条件下高选择性乙烯直接转化为乙二醇的合成方法具有重要研究意义。

以水为氧源进行的C ₂ H ₄ 到EG的直接电氧化具有操作简便、分离容易的优势。早期研究报道了银电极上可实现这一转化，但电流密度极低（0.001 mA cm ⁻² ）。近年来，Pd基催化剂受到广泛的关注，在C ₂ H ₄ 向EG转化中实现了3 mA cm ⁻² 的电流密度和60%的法拉第效率。尽管通过金等元素的掺杂可将电流密度提升到5 mA cm ⁻² ，法拉第效率提升到80%，但整体催化性能仍不足（图1a）。其中，法拉第效率难以突破80%，主要原因在于EG在催化剂表面可能发生过度氧化，包括羟基基团被过氧化生成乙醇醛，以及EG发生C−C键断裂生成CO ₂ ；EG的生产速率普遍小于10 μmol h ⁻¹ ，主要原因在于以往研究普遍采用工作电极面积较小（0.07 cm ² ）的玻碳电极电沉积Pd，导致EG生产速率难以提升。

图1 乙烯直接电氧化制乙二醇的研究挑战和本工作的创新点

本文亮点

如图1b所示，本工作报道了一种Cl ⁻ 修饰的枝晶状Pd催化剂Pd ND-Cl，并优化了电沉积工艺，采用工作电极面积可扩展的气体扩散电极（GDE）。在电催化C ₂ H ₄ 直接制EG的反应中，该催化剂表现出较高的电流密度（17.4 mA cm ⁻² ）、法拉第效率（90%）和生成速率（~340 μmol h ⁻¹ ），优于文献报道水平。通过机理研究，揭示了Cl ⁻ 对Pd ND起到多重调节作用：（1）促进Pd ND活化水，生成覆盖度更高的表面活性羟基；（2）降低表面活性羟基的氧化能力，防止产物EG被过度氧化生成乙醇醛；（3）调节EG的吸附构型，使其从平躺型双位点吸附转变为直立型单位点吸附，从而避免C−C键断裂生成CO ₂ 。这些发现解释了催化剂活性和选择性提升的原因。

图文解析

性能展示

如图2所示，最初采用H ₂ SO ₄ 电解质并使用GDE基底电沉积Pd时，通过优化电沉积工艺，获得了枝晶状Pd结构（Pd ND），在电催化C ₂ H ₄ 制EG的反应中展现出较为优异的催化活性（j _EG : 9.6 mA cm ^-2 ，EG生成速率: 175 μmol h ^-1 ），优于文献水平（j _EG : 3 mA cm ^-2 ，EG生成速率 < 10 μmol h ^-1 ）。值得一提的是，由于采用工作电极面积较大的GDE（1 cm ² ），EG生成速率比文献报道水平高1个数量级（文献广泛采用电极面积仅为0.07 cm ² 的玻碳电极）。然而，FE _EG 较低（56%），与文献报道的Pd催化剂水平接近。继续优化电沉积工艺时，意外发现将电沉积电解质从H ₂ SO ₄ 换为HCl后，FE _EG 提高至71%，j _EG 略有下降（7.6 mA cm ^-2 ）；而采用H ₂ SO ₄ 和HCl混合电解质（体积比1:3）后，电沉积制备的Pd催化剂（Pd ND-Cl）表现出更高的j _EG （13.2 mA cm ^-2 ）和FE _EG （65%）。归一化到电化学活性面积（ECSA）后，HCl中电沉积的Pd具有更高的电流密度j _EG （20 mA cm ^-2 ）。以上结果表明，Cl ⁻ 的引入具有提升催化性能的作用。前人文献表明，Cl ⁻ 因其强吸电子能力，可特异性吸附在金属表面，改变催化剂的电子性质以提升活性。为验证这一可能性，将HCl中电沉积的Pd催化剂浸泡在去离子水中去除Cl ⁻ ，再测试其催化性能。结果表明， FE _EG 从65%降至54%，证实了Cl ⁻ 对FE _EG 有促进作用。零电荷点（PZC）测试进一步显示，Cl ⁻ 添加后PZC负移，支持了Cl ⁻ 特异性吸附的猜测。进一步优化Cl ⁻ 的浓度，发现适量浓度的Cl ⁻ 不仅提升Pd的本征活性，还显著抑制副产物（如CO ₂ 和乙醇醛）的生成，而过量Cl ⁻ 会阻碍活性位点，降低催化性能。基于Cl ⁻ 浓度优化结果，发现添加0.8 mM NaCl时（0.1 M NaClO ₄ + 0.8 mM NaCl，1.7 V _RHE ），Pd ND-Cl表现出最佳催化性能（j _EG : 17.4 mA cm ^-2 ，FE _EG : 92%，EG生成速率: 340 μmol h ^-1 ），为目前文献报道的最优性能（图2e）。

同时，催化剂具有较高的催化稳定性和结构稳定性，经过50小时恒电位电解后，j _EG 保持为18.0 mA cm ^-2 ，FE _EG 为91.8%。此外，得益于GDE电极面积的可扩展性，将GDE电极面积从1 cm ² 增至4 cm ² 时，EG生成速率按比例增加至1024 μmol h ^-1 ，初步证明了该催化剂放大制备的可行性和在实际应用中的潜力。

图2 Cl ⁻ 修饰枝晶钯表面，表现出优异的乙烯直接电氧化制乙二醇性能

催化剂表征

如图3所示，X射线衍射谱图显示，Cl ⁻ 修饰前后的Pd ND催化剂的特征衍射峰峰未发生改变，表明Cl ⁻ 不影响晶格结构。高分辨透射电镜结合能谱图显示，Cl ⁻ 均匀地分布在Pd ND催化剂上，初步证明了Cl ⁻ 的存在。X射线光电子能谱显示，修饰的Cl元素以离子的形式存在于Pd ND-Cl催化剂上；并且与未修饰的Pd ND相比，Pd ND-Cl中Pd信号的峰位置向高能移动，表明Pd的平均价态受Cl ⁻ 的影响而升高，证明了电子由Pd向Cl ⁻ 转移。为进一步验证Cl ⁻ 在电解液环境中的作用，进行了原位的X射线吸收光谱测试，结果表明在电解液中加入Cl ⁻ 后，Pd ND-Cl催化剂中Pd的吸收边向高能方向移动，说明Pd平均价态升高，进一步证明了Cl ⁻ 在Pd表面的相互作用及电子转移。

图3 催化剂表征及 Cl ⁻ 修饰的影响

水活化促进活性羟基生成研究

为研究Cl ⁻ 对催化性能的促进作用，开展了电化学和谱学表征。如图4所示，循环伏安法测试显示，随着Cl ⁻ 浓度的增加，归属为活性羟基脱附的峰信号先增强并伴随峰位置负移，随后减弱并伴随正移。这一现象表明在一定的Cl ⁻ 浓度范围内，水活化过程被促进，生成活性羟基的覆盖度提升，最佳的Cl ⁻ 浓度为0.8 mM，与上述催化结果一致。原位同步辐射测试同样证实了这一观点，在添加了0.8 mM Cl ⁻ 的体系中，施加1.7 V vs. RHE的正电位，Pd的吸收边向高能方向位移程度更大。原位拉曼测试也表明，在添加0.8 mM Cl ⁻ 的体系中，Pd−OH信号在更短的时间产生，且Pd−OH信号发生了明显的蓝移，说明在此条件下Pd−OH更为稳定，活性羟基的氧化能力有所下降，与在实验中过氧化产物的减少的现象相符。

图4 水活化机理研究

EG 吸附构型调控研究

为了研究添加Cl ⁻ 的体系中CO ₂ 被完全抑制的原因，进行了原位红外测试。如图5所示，在不添加Cl ⁻ 的体系中，检测到归属为C−H键弯曲振动（861、882 cm ⁻¹ ）和归属为O−C−C−O骨架的伸缩振动（1041、1083 cm ⁻¹ ）的信号，表明EG以平躺式双位点构型吸附于Pd表面；添加Cl ⁻ 后，以上信号减弱，并在相邻高波数位置出现1100、1113 cm ⁻¹ 的新信号，归属为直立（单位点）吸附EG的O−C−C−O骨架的伸缩振动。这一结果表明Cl ⁻ 的加入调节了EG吸附构型，使其从平躺型向直立型转变。根据文献报道，平躺型吸附的EG易发生C−C键断裂生成CO ₂ ，而直立型吸附的EG则不易发生此过程，由此解释了添加Cl ⁻ 的体系中CO ₂ 被完全抑制。

图5 氯离子修饰钯表面，显著改变乙二醇的吸附构型

反应机理推测

基于上述研究证据和前人文献，提出了反应机理和Cl ⁻ 修饰的作用机制：首先，水在Pd表面活化产生活性羟基（ 1 ），活性羟基与C ₂ H ₄ 发生两步加成反应生成EG（ 2，3 ）。在Pd表面上（缺少Cl ⁻ 修饰），生成的EG存在直立型和平躺型两种吸附构型（ 4 ），其中直立型吸附易脱附得到EG产物（ 5 ），也可能发生羟基基团的过氧化生成乙醇醛（ 6 ）；而平躺型吸附易发生C−C键断裂生成CO ₂ 。而在Cl ⁻ 修饰的Pd表面上，生成的EG倾向于直立型吸附，并直接脱附生成EG（ 4’ ），因此具有较高的法拉第效率。

图6 反应机理推测

总结与展望

作者发展了一种C ₂ H ₄ 直接电氧化制EG的高性能催化剂，通过Cl ⁻ 修饰Pd 催化剂并采用GDE电极，获得了较高电流密度（17.4 mA cm ⁻² ）、法拉第效率（92%）和EG生成速率（340 μmol h ^-1 ），与文献水平相比具有显著优势。通过机理研究，揭示了Cl ⁻ 通过静电相互作用吸附在Pd ND表面上，并对催化剂产生多重调节作用，包括水活化、降低表面活性羟基的氧化能力、调节EG的吸附构型等。该研究为高效、高选择性C ₂ H ₄ 电氧化制EG提供了催化剂制备新思路，对大宗化学品的绿色、可持续合成具有研究价值。

课题组介绍

李必杰：http://cbms.chem.tsinghua.edu.cn/lbj/

段昊泓：https://haohongduan-group.com

通讯作者

李必杰 ，博士，清华大学副教授，国家自然科学基金委优秀青年科学基金获得者。致力于金属有机化学及内烯烃不对称催化转化。研究目标是通过过渡金属催化发展新颖、实用的内烯烃不对称催化合成方法，为手性天然产物、药物分子提供高效合成途径。研究成果以第一作者或通讯作者发表在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际学术期刊50余篇。获得中国化学会青年化学奖、Thieme Chemistry Journals Award。课题组欢迎优秀博士后加入，课题组介绍请见http://cbms.chem.tsinghua.edu.cn/lbj/。

段昊泓 ，博士，清华大学副教授，国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划首席科学家。致力于解决塑料、生物质等碳资源的化学循环和高值化利用问题，发展电/光驱动的绿色催化方法，基于对反应机理的基础研究，发展了新型电催化剂和高效反应装置，在温和条件下将化工原料、废弃塑料和生物质等碳资源转化为高附加值化学品，并将上述反应与电解水制氢、二氧化碳还原过程耦合，对推动化学品绿色合成和碳中和具有重要意义。研究成果以第一作者或通讯作者发表在 Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 等国际学术期刊70余篇，合著英文专著一部。得到国家杰青和北京市杰青的资助，获得青山科技奖。担任中国化学会绿色化学专业委员会委员， Chemical Science 顾问委员会委员，《科学通报》和Science Bulletin特邀编委，《中国科学：化学》等刊青年编委。课题组欢迎优秀博士后加入，课题组介绍请见https://haohongduan-group.com。

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