▲第一作者：Yilin Guo, Chen Yang, Lei Zhang
通讯作者：Fanyang Mo, Yanwei Li, Kendall N. Houk, Xuefeng Guo
通讯单位：北京大学, 山东大学, 美国加利福尼亚大学洛杉矶分校，南开大学
DOI：10.1038/s41565-024-01814-y （点击文末「阅读原文」，直达链接）
烯烃复分解作为一种强有力的金属催化碳-碳成键方法，近年来取得了长足的进展。然而，多组分相互作用的复杂性，长期以来阻碍了对烯烃复分解的完整机理理解，从而阻碍了反应的进一步优化。本文通过关注一种单一催化剂，使用灵敏的单分子电检测平台，阐明了环闭合复分解反应的生产性和隐性退化路径。除了可视化整个路径外，本文发现传统上不需要的退化路径对生产路径具有意想不到的建设性耦合效应，并且这两种类型的路径都可以由外部电场调控。然后，本文将这一能力推进到涉及更多互动组分的开环复分解聚合反应。通过对单体插入动力学、分子内链转移、立体规则性、聚合度和嵌段共聚的在线操作，可以实现单体插入事件分辨率，在设备上精确合成单个聚合物。这些结果提供了一个全面的机制理解烯烃合成，展示了精确制备的无限可能性。图1| 单催化剂连接示意图，重点关注RCM和ROMP1.本文构建了一个单催化剂结，并专注于两种类型的烯烃复分解反应：闭环复分解（RCM）和开环复分解聚合（ROMP）（见图1）。实时单分子电谱学技术具有高时间分辨率，能够可视化反应轨迹，揭示了RCM中的隐藏简并路径以及ROMP中的分子内回咬现象。此外，通过外部电场（EEFs），我们实现了单体插入动力学、分子内链转移、立体选择性、DP（重复单元数量）以及嵌段共聚的精确在线操作。1.RCM（闭环复分解反应）在合成化学中被广泛用于构建官能化的环状体系。然而，多组分烯烃之间的[2 + 2]闭环复分解反应带来了复杂性的增加，因此出现了非生产性（退化）途径（图2a）。通过同位素标记实验，已经建立了表征非生产性复分解反应的优雅方法，揭示了生产性和退化过程的动力学信息。然而，无法获得两个都被标记或两个都未被标记的底物之间的复分解数据（产物与底物相同），这需要实时原位监测和单分子分辨率。2.二乙基二烯丙基丙二酸酯是用于比较和评估RCM（闭环复分解反应）中复分解催化剂的标准底物之一。本文探索了在单个HG2连接的催化下进行二乙基二烯丙基丙二酸酯的RCM反应。在单催化剂连接处施加300 mV的偏压，以57.6 kHz的采样率记录电信号。催化剂在乙烯气氛下预活化为基于钌的亚甲基复合物作为初始状态1（约22.5 nA）。将二乙基二烯丙基丙二酸酯（1 × 10−6 mol l−1）加入含有分子桥的实验室构建的反应单元中，处于复合物1状态。记录的RCM电流-时间（I–t）曲线（图2b）表明在七个导电态之间的相互转换。一系列中间控制实验，非弹性电子隧穿谱，模拟势能剖面和电子透射谱提供了所有导电态的归属。这些归属展示了一个包含一条生产性和两条退化性转化路径的网络（图2a），为烯烃复分解的机理提供了清晰的洞察。值得注意的是，根据计算研究，另一条不可测量的退化路径（c）在能量上并不占优。1.在大多数情况下，ROMP过程中的分子内回咬会产生环状低聚物作为不需要的副产物（图3a）。环-链平衡（聚合和环解聚合）高度依赖于单体浓度，高浓度下倾向于形成线性聚合物链，而在高稀释度下则倾向于形成环状低聚物。然而，即使在高浓度系统中，环状低聚物在一定程度上仍然存在，这表明需要开发有效方法来完全抑制其生成。2.在甲苯中加入环辛烯（COE）（1 × 10-4 mol l-1）后，在0.1 V下表征了单聚合物链生长的电信号。二元开关在初始阶段（0–42 s）显示为上升的方形信号，随后稳定（见图3b）。RCM结果表明，电信号可以归因于随着DP增加，钌亚烷基和金属环丁烷之间的交替转化。当DP ≤ 10时，聚合物链长度在一定程度上影响导电性（图3b中的灰色阴影区域），导致逐渐上升的方形信号。进一步延长链（DP > 10）不会影响导电性，因为聚合物链的分子轨道在电子传输通道之外。重要的是，一个类似方形的信号代表一个单体插入过程，提供了单次单体插入事件的分辨率。电流突然下降意味着聚合物链缩短——即发生了回咬现象（图3b中的箭头标记）。由于系统中只有一个催化剂，可以排除分子间链转移作为解聚的原因。1.除了单体插入速率外，每次插入事件的配置也可以通过电信号进行区分。如图3b所示，E-钌亚烷基（约11.8 nA）和E-金属环丁烷（约24.0 nA）占主导地位，而Z-钌亚烷基（约13.9 nA）和Z-金属环丁烷（约26.1 nA）偶尔出现。通过双齿配体辅助原位制备Z选择性聚合物并进行原位配体交换的控制实验支持了相关结果。这反映了HG2倾向于形成热力学上有利的E-烯烃。受此启发，施加EEF以使两个Cl配体采取顺式取向。随着偏压从0.5增加到0.8 V，Z:E比率发生了显著逆转（见图4a），即在高EEF（0.8 V）下，HG2更倾向于Z选择性（0.6和0.7 V下的电信号见补充图44）。由E（红色）或Z（蓝色）单元主导的聚合物链端的两条轨迹显示，E选择性链的运动范围更广（见图4b），这进一步支持了异构体的确认。1.随着偏压的进一步增加，本文发现在VSD = 1 V时聚合停止，这与计算得出的EEF依赖性反应活性一致。这为终止ROMP提供了一种替代方法。更重要的是，这一策略促进了具有所需DP和序列控制的共聚物的精确合成（单体分辨率）（如图5a所示）。最初，COE在VSD = 0.5 V下进行n次均相加成（n是所需的重复单元数量），然后通过将VSD增加到1 V立即终止聚合（操作1）。接下来，我们移除COE溶液并加入共聚单体，即NBE，进行类似操作（操作2）。最后，通过重复这两个操作获得序列控制的共聚物。2.为了更好地表征共聚反应，本文选择了带有荧光基团的COEs（f-COEs）和NBEs（f-NBEs）作为共聚单体（详细的分子合成见补充部分1）。图5b显示了操作1 → 2 → 1 → 2的I–t曲线以及在不同时间点记录的发射光子的直方图。单单体插入事件的分辨率使得能够实时计数和控制DP。在计数了加入的f-COEs（n = 50）后，本文将电压设置为1 V以关闭聚合并移除底物。然后，记录了单个催化剂位点上均聚段f-COEs的荧光光谱（图5b中的第一个直方图）。发射峰中心在~500 nm处，这与f-COEs的宏观光谱一致。这表明烯烃复分解顺利进行，并且单体成功被引入。类似地，本文监测了后续f-NBEs（n = 50）聚合的荧光光谱（图5b中的第二个直方图），显示出两个发射峰，分别位于~500和~550 nm处。后者与f-NBEs的宏观光谱一致，表明生成了嵌段共聚物。随后对f-COEs和f-NBEs进行序列共聚也呈现出类似的现象（图5b中的第三个和第四个直方图）。总之，本文在基于灵敏的石墨烯单分子电检测平台的基础上，在单催化剂和单事件水平上充分揭示了环闭合复分解（RCM）和开环复分解聚合（ROMP）反应机制。对于RCM，实时测量了包括生产性和退化路径在内的反应轨迹，加深了对复分解反应机制的理解。此外，简并元和生成元之间的建设性耦合提供了催化剂行为的完整图景。https://www.nature.com/articles/s41565-024-01814-y
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