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暨南大学麦文杰等人Nature子刊：水盐控熵，琉璃破冰

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-01 10:49

正文

第一作者：邱美佳，孙鹏

通讯作者：麦文杰，王中林

通讯单位：暨南大学，北京纳米能源所

【研究亮点】

（1）提出调控水盐系统的玻璃形成能力来设计超低温电解液的创新概念。

（2）通过综合考虑水分子四面体熵及离子相关二体对熵之间的平衡关系探索水系电解液玻璃化转变温度随浓度变化行为的物理图像。

（3）该过剩熵驱动下的玻璃形成液电解液体系，可实现在-95 °C超低温下储能器件的稳定工作，同时可实现120 °C 高温下储能器件的工作和80 °C下循环寿命的显著提升。

【背景介绍】

纯水的玻璃形成能力极差，意味着在常规降温过程一般会发生结冰。然而，通过盐的引入，水分子可以在更慢的降温速度下越过结冰点进入过冷态，并在极低的温区发生玻璃化转变过程。自然界中存在的纯水极少，大多数都包含或多或少的离子。通过深入解析离子如何影响水的结冰行为将有望挖掘生命的起源等重要问题。此外，通过调节盐溶质的种类和浓度，有望实现超低温下（

【图文解析】

图1 不同浓度CsAc电解液的热力学及变温下动力学性质探究

要点：基于盐水溶液体系非平衡相图可知，要避开水结冰的区域，需要筛选合适浓度的盐，在降温过程中直接由液体状态进入过冷态，并最终发生玻璃化转变。而为了实现更低的玻璃化转变温度，有相应的最适浓度。通过选用溶解度超高的CsAc盐作为研究对象，发现在10 m的浓度下，其具有最低的玻璃化转变温度（-128 °C），且实现最优的低温动力学。

图2 谱学技术表征熵调控玻璃形成液在变温条件下的微观结构演变情况

要点：借助变温拉曼光谱、变温XRD以及变温低场核磁等技术，进一步揭示了10 m的CsAc电解液在低至-180 °C均不发生结冰，且其中水分子的低温动力学性能最优异。

图3 不同浓度CsAc电解液的模拟计算及特征过剩熵统计分析结果

要点：从理论计算层面采用分子动力学模拟的方法进一步分析了不同浓度 CsAc电解液的溶剂化结构分布特性，并细致统计了与水分子结构序相关的四面体熵以及与离子相关的二体对熵（包括阴阳离子之间以及离子-水之间）情况，发现两者在CsAc的浓度小于10 m之前呈现良好的线性依赖关系，而当浓度大于10 m，四面体熵的增长趋于饱和，而和离子相关的二体对熵开始对水溶液的相转变行为占主导作用，因此明显偏离线性关系。由此，在四面体结构水分子的转动序、离子与水及阴阳离子对的二体平动序共同协调平衡下，10 m的CsAc电解液是玻璃化形成能力发生突变的转折点，由差玻璃形成体转变为良玻璃形成体，且此时其玻璃形成能力最强。

图4 熵驱动玻璃形成液实现超宽温区超级电容器及锌离子电池稳定工作

要点：基于上述优化的10 m浓度的CsAc电解液可以构建活性炭基超宽温区稳定工作的超级电容器，在-95 °C~+80 °C的温度范围内均可以实现长寿命循环。进一步将10 m的CsAc引入到低温性能极差的ZnAc2电解液中，可显著改善其耐低温能力。

图5 熵驱动玻璃形成液实现超低温滤波微型电容器应用展示

要点：最后，针对商用电解型电容器这种电子元器件无法在超低温环境正常工作的局限性，利用10 m的乙酸铯作为超低温电解液应用于微型叉指滤波电容器，可实现在 -95 °C的超低温下明显优于商用电解型电容器的滤波性能。

【全文小结】

本研究另辟蹊径，希望优化水系电解液的浓度以绕过传统结冰过程进入过冷态，并基于独特的热力学熵调控视角，分析了转动贡献的水分子四面体熵及平动贡献的离子相关二体对熵共同作用下对玻璃化形成能力的影响机理，设计了具有超强玻璃化形成能力的超低温水系电解液应用于多种能源器件，具体意义如下：

理论上：揭示了水分子四面体熵及离子相关二体对熵协同调控水溶液玻璃化转变温度的物理图像，开辟了一条全新的设计超低温抗冻电解液的思路。
性能上：实现了超低温超级电容器、锌离子电池以及微型滤波电容器的稳定工作，同时也一定程度上改善高温环境下电解液的热稳定性，可构建跨度高达175 °C的超宽温区储能器件。

全文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-024-54449-x

【课题组系列工作简介】

本课题组此前对宽温区、长寿命水系储能电池的机理优化及新型电解液设计等方面开展了一系列具有开创性的，独特而深入的研究，相关信息如下：

1. Tailoring water structure with high-tetrahedral-entropy for antifreezing electrolytes and energy storage at −80 °C. Nat. Commun. 2023, 14, 601

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36198-5

2. Entropy-driven Hydrated Eutectic Electrolytes with Diverse Solvation Configurations for All-Temperature Zn-Ion Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202407012.

https://doi.org/10.1002/anie.202407012

3. Simultaneous regulation on solvation shell and electrode interface for dendrite‐free Zn ion batteries achieved by a low-cost glucose additive. Angew. Chem. Int. Ed. 2021,133, 1839518403

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.202105756

4. Anion-trap Engineering toward Remarkable Crystallographic Reorientation and Efficient Cation Migration of Zn Ion Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202210979

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202210979

5. Entropy-regulated electrolytes for improving Zn ²⁺ dynamics and Zn anodes reversibility. Appl. Phys. Lett. 2024, 124, 263902

https://pubs.aip.org/aip/apl/article/124/26/263902/3299343/Entropy-regulated-electrolytes-for-improving-Zn2

6. Comprehensive Review of Electrolyte Modification Strategies for Stabilizing Zn Metal Anodes. Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2304878

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202304878

7. Janus interface enables reversible Zn-ion battery by regulating interfacial water structure and crystal-orientation. Chem. Sci. 2024, 15, 1488-1497

https://doi.org/10.1039/D3SC05334B

【团队简介】

邱美佳：暨南大学物理与光电工程学院物理学系助理研究员。近几年重点聚焦宽温域水系电解液及熵调控机理研究。以第一/共一作者发表SCI论文20余篇，包括Nat. Commun. (2)、Angew. Chem. Int. Ed. (2) 、Adv. Mater.、ACS Nano等期刊论文。ESI高被引论文4篇，热点论文2篇，谷歌学术引用2418次。主持国家级项目1项，省部级项目3项。担任Rare Metals，Progress in Natural Science: Materials International 等期刊青年编委。

麦文杰：广东省杰出青年基金获得者，广东特支计划百千万人才工程青年拔尖人才。现任暨南大学物理与光电工程学院副院长，广东省普通高校创新团队“新能源材料与器件团队”负责人，暨南大学广东省真空薄膜技术与新能源材料工程技术研究中心主任，中国科技期刊卓越行动计划领军期刊SCI期刊InfoMat编委。入选2022、2023年科睿唯安“高被引科学家”，获2023年Nano Energy Award，2022年广东省自然科学奖二等奖获得者（1/10），2022年山西省科技进步奖获得者（2/6）。长期从事新能源材料与器件的研究，已发表SCI论文约200篇，包括Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、 Adv. Mater.、 Adv. Energy Mater.、 Nano Lett.、 ACS Nano等期刊论文，ESI高被引论文20余篇，谷歌学术引用20000余次，h指数75。主持国家自然科学基金5项，省部级项目9项。作为大会或者研讨会主席组织国际会议3次，在国内外做特邀报告40多次。

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