▲第一作者：Zhen Zhang，Ethan C. Quinn
通讯作者：Ting Xu，Gregg T. Beckham，Eugene Y.-X. Chen
通讯单位：美国加利福尼亚大学伯克利分校，美国国家可再生能源实验室，美国科罗拉多州立大学，Kavli能源纳米科学研究所，劳伦斯伯克利国家实验室，科罗拉多州戈尔登市BOTTLE协会
DOI：10.1126/science.adr7175（点击文末「阅读原文」，直达链接）
Science编辑Marc S. Lavine评语：
从胶带到胶水，粘合剂在广泛的应用场景中都有使用。大多数粘合剂通常是基于石油的热固性网络或不可生物降解的热塑性热熔胶。Zhang等人使用了一系列基于钇、镧和磷的催化剂来合成一系列不同分子量、微观结构和立构规整度的聚（3-羟基丁酸酯）聚合物（P3HB）。无定形聚合物往往更具粘性但强度也更弱，而结晶型聚合物则不易流动和填充表面不规则处，这对于形成强键至关重要。作者们发现，富含间规结构的半结晶P3HB不仅能提供最佳的粘附性，还能超越许多商业替代品。由于P3HB可以通过细菌生产并且是可生物降解的，因此有可能以可持续的方式生产这些粘合剂。
商业粘合剂是基于石油的热固性网络或不可生物降解的热塑性热熔胶，这使得它们成为可生物降解替代品的理想替代目标。聚（3-羟基丁酸酯）（P3HB）是一种可再生且可生物降解的传统塑料替代品，但具有完美立构微观结构的微生物P3HB不表现出粘性。通过阐明化学催化合成的P3HB立构微观结构与粘附性能之间的基本关系，本文发现可生物降解的富含间规结构的P3HB具有较高的粘附强度，并超过常见的商业粘合剂，而全同立构、间规立构或富含异规结构的P3HB则没有可测量的粘性。富含间规结构的立构微观结构使P3HB具备了理想的热机械和粘弹性能，使其能够牢固地粘附在一系列测试基材上，包括铝、钢、玻璃和木材，而且其性能不受摩尔质量以及再加工或重复使用的影响。图1| 本研究中所探讨的具有代表性的商用粘合剂和P3HB立体微观结构1.用于粘接和密封表面的粘合剂在日常生活的各个领域都得到了广泛应用，包括个人设备、电子产品、汽车、建筑和包装等。在过去的几十年里，粘合剂技术不断进步，赋予了其高性能、耐用性、可扩展性和经济性，市场份额已超过500亿美元。然而，尽管它们无处不在，但粘合剂的生命周期管理和可持续性往往被忽视。这种疏忽在应对塑料废物危机和推动聚合物可持续发展的背景下是一个重要问题，因为市场上几乎所有的粘合剂都是石油衍生的且不可生物降解，其中包括两大类商业粘合剂或胶水：热固性（交联）网络，如Gorilla Glue和J-B Weld，以及热塑性热熔胶，如聚（乙烯-醋酸乙烯酯）(EVA)（图1A和B）。与可用于包装的商品塑料不同，这些塑料可以在一定程度上收集和回收，而废弃粘合剂的回收通常因其与其他材料的强结合而变得困难。2.聚（3-羟基丁酸）(P3HB)是庞大的聚（3-羟基烷酸）(PHA)家族中最著名的成员，它是一种天然的、由微生物产生的聚酯，在受控条件（工业堆肥）或不受控条件（淡水、海水和土壤）下均可生物降解，因此长期以来一直被视为石油基和/或非生物降解塑料的有前景的可持续替代品。由于中等链长PHA的粘附性能较差，生物P3HB的脆性阻碍了其粘附行为，以及微生物P3HB缺乏立体微结构多样性，进而无法实现粘弹性调节，整个PHA家族很少因其粘附性能而受到关注。这一局限促使了近期在化学催化途径上对立体微结构多样化P3HB材料的研究进展（图1）。特别是，富含间规结构的P3HB（sr-P3HB）被证明是半结晶态但具有延展性，并且在淡水和土壤中的生物降解速率与微生物P3HB相当。图2|具有不同立体微观结构的定制P3HB的特性表征1.本文分析了P3HB的热机械性能，这些性能直接与它们的粘合性能和后续的应用演示相关。具体来说，本文测量了它们的熔点温度（Tm）和结晶度百分比（xc），因为Tm给出了粘合应用的处理温度，而结晶度决定了材料的粘弹性行为，这进一步影响了粘合行为。一般来说，对于热塑性塑料要具有粘性，需要中等程度的结晶度，而高结晶度则不允许强烈的粘合，因为适当的无定形区域比例提供粘性特征是聚合物和基底之间紧密接触所必需的。正如预期的那样，随着高度可结晶的[rr]三联体的增加，Tm从97.3℃增加到168.8℃，相应的xc从22%增加到56%。作为参考，ir-P3HB[0]的Tm为108.8℃。无论相对[rr]三联体的变化如何，sr-P3HB[rr]显示出类似的热降解温度（Td，定义为5%重量损失时的温度）约为245℃，这与报道的P3HB一致。2.P3HB立体微观结构的差异对其机械性能有重大影响，如图2B所示。具有高度规整性聚合物主链的it-P3HB[0]和sr-P3HB[84]都表现出强韧性（极限拉伸应力σB = 28.6 ± 3.0和39.0 ± 3.9 MPa）、硬度（拉伸模量E = 3.7 ± 0.2和1.6 ± 0.1 GPa）和脆性（断裂伸长率εB = 2.2 ± 0.2和6.1 ± 1.4%）。具有降低立体规整性的P3HB，如sr-P3HB[42]、sr-P3HB[52]和ir-P3HB[0]，变得更软（E = 69.0 ± 1.2、144.3 ± 6.8和810.0 ± 28.5 MPa）、延展性（εB = 595.7 ± 46.8、553.3 ± 38.4和354.3 ± 54.9%）和韧性（韧性UT = 66.7 ± 7.9、89.5 ± 10.4和55.7 ± 10.3 MJ m−3）。相比之下，EVA热熔胶的拉伸性能要差得多，表明它是一种弱（σB = 1.4 ± 0.1 MPa）且软（E = 131.3 ± 13.3 MPa）的材料（图2B）。1.如图3A所示，P3HB在铝基底上的粘附强度在很大程度上取决于其立体微结构，这里用[rr]三元组的百分比来最佳表示其（间规三元组）立体规整度的程度。例如，不含[rr]三元组的it-和ir-P3HB[0]在铝基底上没有表现出任何粘附行为，无论其他三元组值（[mm]和[mr]）如何变化。在这些情况下，样品通常在安装到仪器进行搭接剪切测试时从粘合剂层与基底的界面断裂。at-P3HB[32]开始显示出中等粘附强度为1.2 MPa的粘附行为，而sr-P3HB根据具体的[rr]值不同，表现出从中等（1.9 MPa）到高（9.5 MPa）的广泛粘附强度范围（图3A）。随着sr-P3HB的立体规整度从[rr]的42%增加到84%，粘附强度首先从6.1 MPa（42% [rr]）增加到9.5 MPa（52% [rr]），然后逐渐降低到1.9 MPa（84% [rr]），这表明立体微结构工程在调节P3HB的粘附性能方面的有效性。2.当立体规整度进一步提高到[rr] = 88%（st-P3HB[88]）时，P3HB变得非常脆，无法粘结铝基底。值得注意的是，ir-P3HB[0]和sr-P3HB[52]具有相似的热性能，如玻璃化转变温度Tg（11℃对比12℃）和熔点Tm（109℃对比106℃），并且这两种聚合物都具有机械韧性，断裂伸长率良好（>350%）且极限拉应力约为~23 MPa，但它们表现出截然不同的粘附行为：ir-P3HB[0]约为0 MPa，而sr-P3HB[52]为9.5 MPa。这些比较结果证实了P3HB立体微结构在粘附特性中的关键作用。sr-P3HB优异的粘附性能可归因于其适当的粘弹性和大量[rr]嵌段的存在，其中刚性的[rr]嵌段起到两个作用：（i）作为交联点在粘合剂主体中创建网络；（ii）通过利用多重效应可能改善聚合物-基底相互作用。图4| P3HB粘合剂的技术经济分析、生命周期评估及应用展示1.为评估P3HB粘合剂的经济和环境潜力，本文对来自BBL（图4A）的sr-P3HB粘合剂生产进行了技术经济分析（TEA）和生命周期评估（LCA），该BBL可生产出粘合强度为EVA 2.5倍的sr-P3HB[61]。BBL是在工厂现场通过购买的环氧丙烷（PPO）的催化羰基化反应生产的，然后使用基于钇的催化剂在不添加溶剂的情况下进行聚合。本文建立了一个基础案例，假设化石衍生的PPO（$1840/吨）和CO（$195/吨）原料。最低销售价格（MSP，所有成本均为2020年美元）为每公斤P3HB 3.03美元，这略高于2022年EVA每公斤2.26美元的销售价格（图4B）。PPO和CO原料使MSP增加了每公斤P3HB 1.34美元。羰基化和聚合催化剂分别使MSP增加了每公斤P3HB 0.36美元和0.85美元，这主要是由于它们的估计价格较高（催化剂11：每公斤331美元；催化剂9：每公斤241美元）。尽管短期内有成本竞争力的潜力，但LCA显示，与EVA相比，P3HB粘合剂在所有类别中都表现出更高的影响。温室气体（GHG）排放量为每公斤P3HB 4.73公斤二氧化碳当量（图4C），这大约是EVA生产相关排放量的两倍（每公斤2.35公斤二氧化碳当量）。结果主要由PPO和CO原料主导，它们一起占所有类别影响的54%到96%。利用生物基而非传统的化石衍生原料（来自木醇的PPO和来自高温电解的CO）导致GHG排放量略有减少（每公斤4.09公斤二氧化碳当量），但由于原料成本较高，MSP大幅增加至每公斤P3HB 4.31美元。由于P3HB粘合剂被证明具有高度可重复加工性（图3F），这可能为实现直接再利用提供了机会，而这在传统热固性粘合剂中是不可能的。尽管如此，要大幅减少初级生产的环境影响，还是需要找到新的化学前体（BBL或8DLMe）的生产路线。从概念上讲，P3HB粘合剂的直接再加工将相对于其生产需要最少的加热，并且将导致加工成本和影响线性下降。能够获得全部合成工程立构微观结构的能力，使本文得以阐明P3HB的立构微观结构与粘附性能之间的基本关系。反过来，这项研究导致了这样的发现：具有连续刚性[rr]序列片段的sr-P3HB比常见的商业粘合剂表现出更高的粘附强度，并且还可以通过改变相对立规度来微调所需的粘附强度。与此形成鲜明对比的是，其他立构规整度显示出可忽略不计或无法测量的粘附性。本文的实验和模拟研究结合表明，P3HB的依赖于立规度的粘附性能源于其粘弹性和链的构型与构象，而这些又由决定整体立规度的立构微观结构决定，这不仅包括一般的立构规整度，还包括手性中心的立体序列背景下的整体立规度。对P3HB粘合剂生产的经济和环境影响进行的TEA和LCA评估表明，P3HB粘合剂在成本上可以与基于石油的不可回收或不可生物降解的现有粘合剂竞争，并揭示了主要的成本和环境影响驱动因素，这些因素需要进一步发展更高效的单体、催化剂以及聚合物的合成和大规模生产。总的来说，sr-P3HB粘合剂表现出可调节的粘附强度，并且是可生物降解和可回收的，通过反复的熔融再加工循环保持恒定的粘附性能，因此提供了一种比现有粘合剂更可持续的替代品。https://www.science.org/doi/10.1126/science.adr7175
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