郑州大学付永柱/李翔Nature子刊：维持富锂正极材料中电压稳定的新见解

第一作者：崔天巍、徐佳亮

通讯作者：付永柱、李翔

通讯单位：郑州大学

DOI: 10.1038/s41467-024-48890-1

期刊： Nature Communications

导语

图1：O2-LLRO的结构 （来源： Nature Communications ）

以P2-Na _0.6 Li _0.2 Ru _0.8 O ₂ 为前驱体，通过离子交换法制备出无序结构的O2-LLRO。XRD精修结果表明 该结构的 空间群为P63mc 。 该结构为O2型结构，一个单元中具有“ABAC”氧 堆积 序列，其中Li ⁺ /Ru ⁴⁺ 离子占据TM层中的八面体位置，其他Li ⁺ 离子保留在AM层中（图1b）。因此，形成了关键的Li-O-Li结构，这已被证明是诱导氧气氧化还原的触发因素（图1a 中 插图）。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）显示LLRO呈现出无序结构的无序结构（图1c）。进一步采用积分微分相衬STEM（IDPC-STEM）和环形明场STEM（ABF-STEM）直接验证了LLRO的原子排布（图1d、e），可以清楚地看到Li原子位于Li层中，Li/Ru原子位于TM层中，呈无序结构排列，由O原子桥接，属于典型的层状结构。以上结果明确证实获得了具有Li/Ru无序排列的O2型层状材料LLRO。

图2：O2-LLRO的电化学性能 （来源： Nature Communications ）

图2a显示了LLRO作为正极在10 mA g ^{− 1} 电流密度、2.2–4.7 V电压 内 的初始充放电曲线，初始放电容量为208 mAh g ^{− 1} ，对应于约0.9 mol Li ⁺ 的重新嵌入，具有典型的S形趋势。放电过程中，dQ/dV曲线出现两个明显的峰。高压区的峰属于氧的还原，另一个峰大致对应于阳离子的还原。更重要的是，当截止电压降至4.5 V和4.0 V时，对应于氧还原的峰明显下降。归属于阳离子还原的峰变化非常平缓（图2b），证明了氧氧化还原的高度对称性和可逆性。受益于可逆的氧气氧化还原和结构演变，LLRO正极在2.2–4.7 V电压窗口之间在100 mA g ^{− 1} 经过100次循环后可表现出 90.2%的优异容量保持率（图2e）。更重要的是，平均放电电位在100次循环后保持率高达97.7%（图2f）。

图3：O2-LLRO中过渡金属迁移现象 （来源： Nature Communications ）

为了确认LLRO的局部结构演化，在不同状态下沿着[1 -10]晶面 采集HAADF-STEM伴随傅里叶变换的图像。图3a显示在第一次脱锂过程中，Ru从 O _TM 向O _AM 发生 迁移，同时由于大量 Li ⁺ 的脱出导致两个相邻TM层的宽度 略微 减小（0.501nm）。特别需要注意的是，在满充电状态下（图3a），形成了哑铃状的蜂窝形有序结构，这与原始的无序结构（图1c-e）有很大不同。这种变化与TM层中Li的面外位移 （Li _TM ） 和Ru的面外迁移有关。在高压区， Li _TM 向AM层迁移，同时Ru的面外迁移在TM层中留下一些空位。在再锂化过程中，O2-LLRO的HAADF-STEM图像与去锂化过程的图像相反，表现为位于TM层的阳离子重排。明显地，几乎所有迁移的阳离子都随AM层的轻微膨胀 （0.510 nm）而迁回 ，AM层中不再有亮点 （ 图3b ） 。同时，迁移的Ru阳离子重新嵌入填补了满电荷状态下出现的空位，表明了 高度的可逆性。

采用第一性原理计算验证了Ru的迁移现象，结果表明，O2-LLRO中的Ru2倾向于沿OO路径（而非OTO路径）从O _TM 迁移到 O _AM 并最终停留在O _AM 位置。迁移出的TM离子在再锂化过程中可以很容易地返回到原始位置，这与观察到的HAADF-STEM图像一致（图3b）。然而，对于典型的O3材料，例如O3-Li ₂ RuO ₃ ，由于O _TM 中的RuO ₆ 和 O _AM 中的LiO ₆ 共边排列，Ru离子在充电过程中只会通过OTO路径迁移，并最终停留在 O _AM 位置。放电过程中，OTO的迁移和O3向O1的层间滑移不可避免地会使部分迁移的Ru滞留在AM层中，这不利于 Li ⁺ 的(脱)嵌入，导致100次循环后的容量保持率低于O2 型 的容量保持率。当充电至4.7 V时，亮点重新出现在AM层中，并略有收缩，表明存在可逆的Ru迁移（图3i）。

图4：O2-LLRO的结构稳定性 （来源： Nature Communications ）

⁷ Li 固体核磁 以监测Li的局部环境演变（图4a），图4b给出了示意图，以便更好地理解Li的演变。在原始状态下，有两种Li分别位于53 ppm和32 ppm，比例为1:3，分别对应 Li _TM 和 Li _AM 。当充电至4.5 V时，几乎所有的Li _AM （~0.6 mol）都已脱嵌，而 Li _TM 仍固定在TM层中。进一步将电压升至4.7 V使得大部分锂离子首先进入AM层，然后从晶格中逸出以贡献容量，留下非常少量的锂离子仍然留在TM层和AM层中。再锂化后，0.9 mol Li重新嵌入晶格中，仅占据AM层，因为AM层足以容纳不超过1 mol Li，并且根据NMR结果不再存在 Li _TM 。

根据 ⁷ Li固态核磁共振结果，在第二次循环开始时（ 第一次循环的放电-2.2 V状态 ） ，TM层中不再有Li离子 （ 图4a ）。因此，作者提出： 在第二次充电状态下蜂窝有序结构未能出现的原因应该是 Li _TM 的缺失，这值得在未来的研究 中进行研究。虽然O2-LLRO在初始充电过程中的结构部分演变为超 晶格结构，但 这可能与 Li _TM 离子的面外迁移有显著关系。需要强调的是，在重要的初始状态、初始放电状态以及随后的循环中，超晶格结构并不存在。因此 ，O2-LLRO被认为是一种无序结构的材料。

图5：O2-LLRO的电荷补偿机制 （来源： Nature Communications ）

为了进一步研究O2-LLRO正极的阳离子和阴离子氧化还原行为，收集了Ru K边X射线吸收近边结构和O K边软X射线吸收光谱（sXAS）。图5a表明，在初始充电过程中，Ru吸收能量向更高能量移动，表明在 Li ⁺ 脱出过程中Ru发生了氧化。上升的能量在随后的放电后回到原来的位置，表明氧化钌的还原。还采用了扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱和小波变换（WT）EXAFS光谱来呈现局部配位环境的变化（图5b，c）。傅里叶变换光谱中有两个主要信号，一个位于~1.5 Å处，属于Ru-O键 ； 另一个位于2.5 Å以上，代表Ru-Ru配位。值得注意的是，原始Ru-O和Ru-Ru键的位置与RuO ₂ 标准样品的位置重合，证明原始LLRO中Ru的价态为+4。第一次充电后，第一壳层中Ru-O的强度明显降低，这可能与Ru-O配位无序性增加和/或 Li ⁺ 去除产生的氧空位形成有关。此外，Ru-O距离向较低距离的移动为Ru的氧化提供了有力的证据。更重要的是，在初始循环之后，Ru- O 的峰值在距离和强度上都恢复到原始状态，证明了LLRO中局部化学环境的高度可逆性。

通过计算氧的偏态密度（pDOS），理论上证实了氧的阴离子氧化还原活性（ 图5e ） 。在原始状态下，O 2p能级没有出现在费米能级附近，说明阴离子在低压区没有氧化还原活性，而阳离子在初始去锂化过程中首先被氧化。由于O 2p能级出现在费米能级附近，氧开始在半带电状态下被触发参与电荷补偿。在充电结束时，氧的pDOS在费米能级附近急剧增加，表明氧对容量的贡献是主要的。

图6：O2-LLRO中阴离子氧的进化行为 （来源： Nature Communications ）

为了更深入地了解阴离子氧 氧化还原过程，图6c给出了初始电荷过程中氧带和电子结构的演化示意图。当氧开始参与电荷补偿过程时，O 2p σ*轨道与Ru 4d轨道重叠在费米能级以上，而π*、π、σ轨道则完全填充在费米能级以下，导致晶格O ^{2 −} 和O ⁻ 之间发生可逆氧化还原作用。接下来，费米能级在进一步充电后不断降低，电子不断地从π*轨道中逸出，这是一个不可逆的氧化还原过程，导致 O ^{2 −} 的形成和气体O ₂ 的损失。充满电后残存的过氧化物可以还原为 O ^{2 −} ，从而在随后的Li ⁺ 重新嵌入过程中增加放电容量。

通常认为，氧的氧化还原动力学较差，并 通常是不对称的。不对称行为与氧配位环境的变化有关，并直接受到TM迁移的影响。受益于Ru的可逆OO迁移，O2-LLR O 中氧氧化还原的不对称行为得到有效限制，与报道的无序O2-LLCM有很大差异。从图6d可以直观地看出，高电位的容量在10 mA g ^{− 1} 时从85 mAh g ^{− 1} 迅速衰减到100 mA g ^{− 1} 时的21 mAh g ^{− 1} ，而在3.4 V以下的氧化还原区域，随着电流的增加，其变化很小，不超过9 mAh g ⁻