第一作者：许强
通讯作者：饶衡 副教授
通讯单位：吉林大学无机合成与制备化学全国重点实验室、未来科学国际合作联合实验室
论文DOI：10.1021/jacs.5c00432
科学界一直在积极研究人工光合作用，以促进生态可持续生活并解决环境问题。然而，设计具有对CO
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还原和水氧化反应均有效的活性位点的光催化剂仍然是一项重大挑战。因此，我们提出了供体-受体共价有机框架 (D-A COF) 的开发，该框架通过结构-活性关系整合了两种不同的金属配位环境。钴或镍离子锚定在D-A COF骨架上以创建N-金属-氮和N-金属-硫配位配置，分别用作双功能还原和氧化活性位点。值得注意的是，在可见光照射下，合成的Co-Btt-Bpy
COF以9,800 μmol g
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的速率生成CO，以242 μmol g
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的速率生成O
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。CO生成速率比原始 D-A COF高127倍。更重要的是，Co-Btt-Bpy COF促进人工光合作用，CO释放速率为7.4 μmol g
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。出色的光催化性能可归因于分散的单原子位点与Btt-Bpy COF之间的协同相互作用，以及光生电子的快速迁移。原位衰减全反射傅里叶变换红外(ATRFT-IR)光谱和理论计算表明，引入Co位点有效降低了关键中间体*COOH和*OH的反应能垒。这项工作提供了分子水平上光催化剂的最新设计，并为高效的人工光合作用提供了深入的见解。
在全球可持续发展的大背景下，实现碳达峰和碳中和已成为当今社会的重要目标。捕获二氧化碳（CO
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）并将其转化为高附加值化学原料为缓解气候变化带来了希望。目前，科学家们致力于通过人工光合作用技术，将CO
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转化为高附加值的化学品。然而，目前大多数光催化剂仅能实现CO
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还原半反应或者水氧化半反应，这限制了光催化剂的利用率和人工光合作用的整体效率。开发能够同时实现CO
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还原和水氧化的双功能光催化剂，是解决该问题的关键挑战之一。传统的光催化剂存在光生载流子复合严重和金属位点利用率低的问题，导致光催化效率低下。近年来，共价有机框架（COFs）因其高比表面积、多孔结构和优异的光吸收性能，成为光催化领域的研究热点。然而，如何通过构效关系在COFs中引入具有不同功能的单原子活性位点，以实现CO
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还原和水氧化的协同反应，是实现高效人工光合作用的关键。
1. 本工作利用COF材料比表面积高和电荷传输能力强等优点，通过在COF骨架上引入不同配位环境的钴单原子，实现高效双功能催化（CO
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还原和水氧化）以及人工光合作用。
2. Co-Btt-Bpy COF中的D-A结构可以有效促进光生电荷的定向转移，避免了光生电子大量复合，从而提高光催化性能。CO和O
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的生成速率分别为9,800 μmol g
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和242 μmol g
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，达到了迄今为止报道的最先进的可见光驱动催化剂水平。
3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，Co单原子的引入有效降低了关键中间体*COOH和*OH的反应能垒，有利于光化学反应的进行。单原子位点与D-A结构的协同作用，可以促进光生电子的快速迁移。Co-Btt-Bpy COF的CO生成速率为原始COF的127倍。
选择含有S原子的电子给体Btt和电子受体Bpy通过溶剂热法合成了D-A型COF（Btt-Bpy COF）。通过PXRD分析证明了所合成的COF具有高度结晶性，并且为AA堆叠模式（图1）。
Co-Btt-Bpy COF的球差电子显微镜显示出高度分散的亮点，表明Co-Btt-Bpy COF骨架内存在Co单原子（图2a）。此外，Co-Btt-Bpy COF的Co K边吸收位置略微向高能方向移动，说明Co原子为正价态（图2b）。Co-Btt-Bpy COF的扩展边吸收光谱显示该COF中存在与钴酞菁（Co-N）和CoS（Co-S）相似的特征峰，但未检测到Co-Co峰，再次表明Co原子完全分散且有两种配位环境，即N-Co-N和N-Co-S（图2c）。Co K 边EXAFS的曲线拟合给出的配位数分别为1.62和0.44，Co-N和Co-S 键的距离分别为1.94和2.23 Å（图2d）。小波转换中也清晰地看见COF中存在Co-N和Co-S键，与上述分析相对应（图2e和2f）。
从紫外-可见漫反射光谱（图2a）可知，三种COF都具有良好的可见光吸附，单原子的引入会使得吸收边红移。结合M-S曲线，确定了COF材料的能带结构，三种COF均满足CO
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还原和水氧化的反应电势（图2b）。通过光电化学表征证明，Co-Btt-Bpy COF拥有最小的电子转移阻碍和最大的电荷传输速率（图2c-f）。此外，Co-Btt-Bpy COF中丰富电子的苯并噻吩部分（HOMO）可将光生电子快速转移到缺电子的联吡啶基团（LUNO）中Co位点。因此，D-A
COF可确保光生电子-空穴对的有效分离并促进分子内电荷转移。这为光催化CO
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还原和H
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O氧化提供了巨大的潜力。
光催化测试表明，Co-Btt-Bpy COF具有优异的光催化CO
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还原和水氧化性能，分别为9,800 μmol g
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和242 μmol g
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。CO释放速率分别为Ni-Btt-Bpy和Btt-Bpy
COF的5倍和127倍。在4 h的反应时间中可以稳定增长，保持产物选择性不变。并且在五次循环实验共计20小时实验中，催化活性没有明显降低，证明Co-Btt-Bpy COF具有优异的CO
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还原和水氧化催化稳定性。此外，我们完成了模拟的完全人工光合作用。在纯水中，不添加任何牺牲电子供体，Co-Btt-Bpy COF的CO产量稳步增加，在4小时内达到7.4 μmol g
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（图4）。
为了揭示CO
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光还原和水光氧化的反应机理，我们在光化学循环过程中进行了原位衰减全反射傅立叶变换红外(ATR FT-IR)光谱实验（图5a-d）。结果表明，CO
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吸附在Co-Btt-Bpy COF上，与质子反应后，*CO
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通过质子耦合电子转移转化为*COOH。随后，*COOH中间体可进一步被Co中心脱氢，从而生成*CO并解吸。而在光催化水氧化反应中，反应路径如下：H
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O→*H
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O→*OH→*OOH→*O
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→O
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（*表面吸附状态）。结合ATR FT-IR，我们计算了Btt-Bpy COF和Co-Btt-Bpy−COF上CO
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还原和水氧化反应过程的吉布斯自由能（图5e，5f）。首先，Co-Btt-Bpy COF 表现出较高的CO
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和H
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O吸附能力，这归因于其比 Btt-Bpy COF 更小的能垒。这确保了活性位点吸收二氧化碳和水的能力。此外，CO
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还原为CO和H
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O氧化为O
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的速率决定步骤分别确定为*CO
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到*COOH和*H
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O到*OH。Co-Btt-Bpy
COF克服了1.00和1.70 eV的能垒，分别生成*COOH和*OH，这明显低于初级Btt-Bpy
COF（分别为 1.49和1.98 eV）。Co-Btt-Bpy COF更有利于后续的光还原和光氧化反应。
图5：ATR FT-IR光谱表征和DFT计算。
我们开发了具有不同单原子配位环境的双功能Co-Btt-Bpy/Ni-BttBpy
COF光催化剂，用于高效光催化CO
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还原和水氧化。值得注意的是，Co-Btt-Bpy COF实现了人工光合作用，CO释放率为7.4 μmol g
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。X射线吸收精细结构光谱和理论计算的综合分析证实了Co-Btt-Bpy COF中存在两种不同的Co单原子配位环境，表明Co的不同微环境对于实现双功能光催化至关重要。因此，合成的Co-Btt-Bpy COF对CO
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RR和WOR都表现出显着的光催化活性和选择性。这种高活性归因于Btt-Bpy-COF内D-A结构和原子分散的金属位点的协同作用。D−A结构有利于光生电子和空穴的迁移，从而阻止电子空穴对复合，而单原子协同效应降低了关键中间体*COOH和*OH形成的能垒，从而促进了光反应。这项工作解决了严重的电子空穴复合导致有机材料活性低的长期问题，阐明了COF结构与功能之间的关系，为通过设计金属位点周围的各种微环境来实现未来的应用铺平了道路。
许强
，吉林大学饶衡课题组博士研究生，研究方向为多孔有机聚合物和COF的合成及其光电催化。
饶衡
，吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室副教授，吉林大学未来科学国际合作联合实验室成员。2015年至2018年在巴黎大学（原巴黎第七大学）分子电化学实验室获得化学博士学位，师从Julien Bonin教授和Marc Robert教授。同年年底加入吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室，任副教授，主要研究方向包括光/电催化还原二氧化碳和裂解水，能源催化等。迄今为止，以第一作者或通讯作者在Nature、JACS等学术刊物上发表论文二十余篇。
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