熊宇杰/高超团队Nature Catalysis：实现人工光合系统的高通量筛选

第一作者：胡阳光，余灿，王嵩，王茜

通讯作者：熊宇杰教授，陶冶研究员，江俊教授，高超教授，Dimosthenis Sokaras研究员

通讯单位：中国科学技术大学，安徽师范大学，中国科学院高能物理研究所，SLAC国家加速器实验室

论文DOI：10.1038/s41929-025-01291-z

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自然光合系统通过光敏蛋白、酶和辅酶的协同作用，利用太阳能将二氧化碳和水转化为富能有机物并释放氧气，是自然界最大规模的物质转化和能量转换过程。分子光催化体系以两类金属配合物分别模拟光合作用中的光敏蛋白和酶，构筑光能转化效率更高的人工光合系统。在开发高效人工光合系统的过程中，涉及大量的分子光敏剂和分子催化剂的组合，通过传统的反复试错实验极其耗时。由于缺乏可靠的描述符，业界一直难以实现人工光合系统的高通量筛选。中国科学技术大学熊宇杰教授/高超教授团队长期从事人工光合系统的能量耦合与转换机制研究，在各种体系中凝练出偶极耦合在能量耦合与转换过程中的普适性作用。基于此，该团队针对分子光催化体系的挑战，通过大量的分子光催化体系实验研究，建立了人工光合系统结构和性能的实验数据库。进一步与江俊教授课题组合作，采用了包含光敏化、电子转移和催化三个关键步骤的不同描述符，提出了一种基于机器学习加速的分子光催化二氧化碳转化系统的高通量筛选策略。该策略实现了对3444种分子光催化系统的快速筛选，并基于光敏剂和催化剂相互作用的180,000个构象，成功预测出6个颇具潜力的光敏剂-催化剂组合。与此同时，与中科院高能物理所陶冶研究员和SLAC国家加速器实验室Dimosthenis Sokaras研究员合作，利用时间分辨谱学证实了偶极耦合作为描述符的可靠性，并证实了偶极耦合在引发动态催化反应过程中的作用。

背景介绍

在太阳能的驱动下，自然光合自养生物将水和大气中的二氧化碳转化为碳水化合物，形成了地球上生命存在的必要基础。通过复制自然光合作用的过程，使用设计的催化剂进行人工光合作用，可实现在常温条件下将二氧化碳转化为有价值的燃料和化学品，为实现二氧化碳净排放提供了有前景的途径。尽管付出了大量研究努力，目前先进的催化剂在二氧化碳固定过程中太阳能到化学能的转化效率仍难以达到自然光合系统的水平。自然光合系统的优势源于其利用了丰富的光敏蛋白和催化酶。它们灵活的分子结构赋予了有利的电子耦合条件，有利于电子转移，并且对底物分子具有协同的约束效应和静电效应。对这一事实的认知激发了探索人工分子光催化系统的蓝图，以模仿、理解乃至最终超越自然光合系统。

人工分子光催化系统通常由分别作为光敏剂和催化剂的两种金属配合物组成（图 1a）。金属配合物的分子结构具有灵活性，为优化催化系统提供了独特的机会。因此，最先进的金属配合物光催化系统在二氧化碳转化方面取得了令人瞩目的催化性能，转化数（TONs）从120到 4000不等。这一宽泛的性能范围表明通过合理设计开发高效催化系统仍然是一个巨大的挑战。在没有明确设计规则的情况下，开发过程将不可避免地依赖于反复的试错实验。高效的分子光催化系统需要光敏剂和催化剂之间的精准匹配，以实现激发态电荷的快速转移，进而触发动态的催化二氧化碳还原反应（CO ₂ RR）过程，从而决定了整体光催化性能。然而，揭示高效光敏剂-催化剂耦合的设计规则以及由此产生的动态催化CO ₂ RR过程是长期存在的难题，使得无论是通过实验还是计算进行合理设计都具有挑战性。在这种情况下，筛选和优化催化系统必须依赖于对大量的光敏剂-催化剂组合进行费时费力的反复试错实验。即使机器人化学家可以协助人类进行实验合成，假设合成、表征和测试一种组合需要一周时间（图 1b），筛选5000种潜在组合将需要消耗100年以上的时间。因此，迫切需要摒弃传统的试错式研究范式，探索一种高效的筛选策略。

受诸如 AlphaFold 等具有里程碑意义的数据驱动预测工作的启发，我们认为数据驱动的高通量模拟方法对于快速筛选光敏剂和催化剂的组合以构建高效的人工分子光催化系统将是一种极具吸引力的选择。然而，动态光敏剂-催化剂耦合的难题再次对高通量筛选方案中可靠描述符的确定构成了巨大挑战。本研究将描述光敏化、电子转移和催化步骤的不同描述符纳入机器学习加速的分子光催化系统高通量筛选方案中。特别地，我们确定电偶极耦合可以作为高通量筛选方案中一个涉及电子转移过程的有前景的描述符，其可靠性以及在触发动态CO ₂ RR过程中的作用通过光学瞬态吸收光谱、原位和时间分辨X射线吸收光谱以及理论计算的结合得到了证明。该研究范式为高性能人工光催化二氧化碳还原系统的高通量筛选奠定了基础。

本文亮点

1）本工作提出的描述符——催化剂的CO ₂ 吸附能、光敏剂的寿命以及源自光敏剂和催化剂的本征和跃迁偶极的电子耦合，可以制定一种高通量筛选方案，实现快速准确地预测光敏剂-催化剂的组合。

2）本工作提出的高通量筛选方案能够从3444种光敏剂-催化剂组合中快速准确地预测出六种高效的分子光催化系统。筛选出的最佳分子光催化系统由Co ^II 催化剂和Cu ^I 光敏剂组成，对CO的TON为4390，选择性为93.8%，表观量子产率为10.34%。

3）通过原位时间分辨X射线吸收谱追踪关键瞬态中间体，并结合光学瞬态吸收光谱和理论计算，证实了电偶极耦合作为反映电子转移过程的描述符进行高通量筛选的可靠性，以及其在触发动态CO ₂ RR过程中的作用。

4）结合DFT计算描绘出了电子耦合触发的完整动态催化反应过程，揭示了催化进程中反应中间体经历的结构扭曲和重构现象。

图文解析

作为概念证明，我们聚焦于低成本但具有性能前景的一类代表性金属配合物催化剂和光敏剂。我们首先通过正交组合41种调节电子（例如，σ供体、π受体）和空间特性（例如，空间咬合角、可触及表面积）的杂配型Cu ^I 光敏剂，以及84种改变金属中心、轴向配体（H ₂ O、Cl、Br）并用供电子、吸电子、共轭和电弹性取代基修饰第二配位层的N供体五齿大环金属配合物（M ^II ，M = Co、Fe、Ni、Zn）催化剂，构建了一个包含3444种可能组合的数据集（图1c）。考虑到光催化系统的性能通常取决于三个主要步骤——光吸收、电子转移和催化，这些组合首先通过密度泛函理论（DFT）计算催化剂的CO ₂ 吸附能（用于催化步骤的描述符-1）和光敏剂的寿命（用于光敏化步骤的描述符-2）进行初步筛选，得以保留了其中的180种组合。然后，通过分子动力学模拟光敏剂和催化剂之间自由碰撞的动态相互作用，为每个组合生成1000种构象。进一步，我们提出电偶极耦合可以作为一个关联电子转移速率常数的可靠描述符（电子转移步骤的描述符-3），并建立了机器学习模型以用于筛选180,000（180 × 1,000）种构象。

图1. 基于机器学习的分子光催化系统预测。

利用筛选程序，选择了7个具有相对高的偶极耦合强度（ J _CP 和 J* _CP ）的人工分子光催化系统进行实验验证（图1d）。除了含有 CAT 50的组合无法合成外，其他6种筛选出的组合在以1,3- 二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并[d]咪唑（BIH）作为电子供体的二氧化碳还原反应体系中都表现出优异的光催化性能，具有高的转化数（TONs）和选择性（图1e），预测精度为100％。为了确认我们预测的有效性，我们还测试了37种随机选择的被排除的组合，结果表明这些组合确实表现出相对较低的催化性能。

图2. 经筛选的最优组合在CO ₂ RR中的光催化性能。

筛选出的最优分子光催化系统在催化CO ₂ 转化为CO的TONs和稳定性方面，相较于最先进的分子光催化系统处于领先地位（图 2a），证实了通过机器学习进行快速筛选策略的有效性和可靠性。筛选出的最优分子光催化系统由[Co ^II L(H ₂ O)]ClClO ₄ 配合物（CAT 1）作为催化剂，以及[Cu ^I (P^P)(N^N)]PF ₆ 配合物（PS 1）作为可见光光敏剂（图 2b）组成。其反应25小时表现出对CO产物的TON高达4,390，选择性为93.8%（图2c，未检测到其他含碳产物），表观量子产率达10.34%，太阳能转化为CO的效率为0.17%。

有意思的是，产物CO随时间的TON有一个初始诱导期（图2c的插图），在此之后，CO的生成量大幅增加。光照反应25小时后，CO产量的停滞是由于BIH的消耗所致，而在补充BIH后，几乎停止的光催化CO ₂ 到CO的转化可以被重新激活。因此，该系统具有出色的稳定性，在耐久性测试中甚至可以与优异的异相催化剂相媲美，即使在连续8个循环、总照射时间为80小时后，CO的产量也没有明显下降（图2d）。

图3. 偶极耦合作为描述符的相关性及其在触发CO ₂ RR中的作用。

为了验证本征和跃迁偶极耦合的作为关联电子转移过程描述符的可靠性，我们采用OTA光谱学研究了所有9种含PS 1的光敏剂-催化剂组合的电子转移动力学与其分子耦合的依赖性，结果表明电子转移速率常数与耦合强度之间存在单调增长的关联性（图3a和3b）。在其他随机选择的含PS 2、PS 4和PS 34光敏剂-催化剂组合的耦合中也观察到了类似的单调增长关联性。这表明更强的耦合能够使电子从光敏剂到催化剂的转移更快，而这是一个高效光催化系统的先决条件。此外，光敏剂/催化剂的比例、缓冲剂和牺牲供体等实验条件的改变对电子转移动力学的相对趋势没有显著影响。基于所获得的电子转移动力学信息，可以将电子耦合与偶极联系起来，从而证实了涉及电子转移步骤的偶极耦合强度可作为快速、准确高通量筛选光敏剂-催化剂组合的描述符。

基于强耦合，激发态电荷的快速转移将触发决定分子光催化系统整体性能的动态催化反应过程。然而，由于瞬态中间体的寿命极短，动态催化反应过程仍然是一个黑匣子。为此，我们采用原位和时间分辨X射线吸收光谱（TR-XAS）来追踪CAT 1催化剂在光催化CO ₂ 还原反应过程中的配位和电子结构的动态演变（图3c）。在光催化二氧化碳还原反应过程中，成功解析出CAT 1 的三种中间物种，证实电子耦合在触发动态催化反应过程中的作用。第一种瞬态中间（TI1）物种的优化结构是一个五配位的Co-4N四方锥型[Co ^I L(H ₂ O)] ⁺ （图3c 和3e）。这表明电子耦合诱导了从Co-5N到Co-4N的配位转化，并释放出一个H ₂ O分子。原位XANES光谱（图3f）揭示TI1中间物种通过结合一个CO ₂ 分子演变为亚稳态（MS）。根据XANES光谱获得的信息，MS的优化结构是八面体[Co ^II L(H ₂ O)(CO ₂ ) ^−]+ ，其保持Co-4N配位，但具有六配位几何结构（图3c）。由于生成亚稳态（1.5小时）的时间尺度几乎与实际催化反应中的诱导期相同，我们认为诱导期是由于形成MS的过程所致。根据瞬态差分光谱（图3g），MS中间物种随后通过还原为Co（I）物种转化为第二种瞬态中间物（TI2）。通过DFT计算和XANES拟合相结合确定，TI2的优化结构为[Co ^I L(H ₂ O)(CO ₂ ) ⁻ ]（图3c）。这表明TI2在获得第二个电子后，通过可逆的配体重组恢复到类似于基态的七配位的Co-5N几何结构。

图4. 二氧化碳还原的机理路径示意图。

为深入理解电子耦合与动态反应，我们进一步对CO ₂ 到CO的还原过程进行了第一性原理计算分析（图 3h），并描绘出了由电子耦合触发的动态反应过程（图4）。由 PS 1光敏剂和CAT 1催化剂进行的CO ₂ 到CO反应的整个催化循环可分为以下步骤：5N配位的基态[Co ^II L(H ₂ O) ₂ ] ²⁺ （GS）在66±46纳秒内从还原的Cu PS ^•− 接收一个光生电子，随后发生几何扭曲和重构，形成4N配位的瞬态中间体[Co ^I (H ₂ O)] ⁺ （TI1），在轴向位置留下一个配位不饱和位点。同时，在还原的Cu PS ^•− 向CAT 1催化剂传递一个电子后，PS 1光敏剂得以再生。XANES结果也表明PS 1光敏剂已恢复到其原始状态。TI1与CO ₂ 结合并转化为亚稳态[Co ^II L(H ₂ O)(CO ₂ ) ⁻ ] ⁺ （MS）。MS接收第二个光生电子并进行可逆的几何重构，形成5N配位的瞬态中间体[Co ^I L(H ₂ O)(CO ₂ ) ⁻ ]（TI2）。TI2结合一个质子形成瞬态中间体[Co ^I L(H ₂ O)(COOH)] ⁺ （TI3）。TI3经历一个耦合的电子-质子转移和CO键断裂步骤，形成瞬态中间体[Co ^I L(H ₂ O)(CO)] ⁺ （TI4）。TI4释放出CO并恢复到起始的TI1，完成催化循环。在将所有CO ₂ 转化并去除光照射后，TI1将回到基态[Co ^II L (H ₂ O) ₂ ] ²⁺ 。整个过程依赖于电子转移，而PS 1光敏剂和CAT 1催化剂之间的电子耦合是关键。

总结与展望

本研究证明基于描述符的机器学习方法能够指导选择应用于人工光合成中CO ₂ 还原的活性分子光催化剂。我们提出的描述符——催化剂的CO ₂ 吸附能、光敏剂的寿命以及由光敏剂和催化剂的本征和跃迁偶极子衍生的电子耦合——能够制定出一种高通量筛选方案，从而能够快速准确地预测光敏剂-催化剂组合。我们实施了这种数据驱动的方法，快速扫描了数千种不同的光敏剂和催化剂组合，并确定了几种高效的分子人工光催化系统。通过瞬态吸收光谱证明了偶极耦合与电子转移速率常数之间的单调相关性，并通过原位时间分辨X 射线吸收谱学追踪关键瞬态中间体，成功验证了电子耦合在触发动态催化反应过程中的作用。在这项工作中，从结构坐标加速获取偶极耦合强度的训练机器学习模型可能仅适用于几何结构相似的光催化系统。然而，原则上，这种基于多个描述符的高通量筛选方案可以适用于广泛的分子光敏剂和催化剂类别。通过机器学习加速的工作流程筛选大量光敏剂-催化剂组合，进而利用原位光谱学和 DFT计算对预测的最佳光催化系统进行仔细检查，将有效平衡人工光催化系统开发的效率和准确性。这项工作为未来高效人工分子光催化系统的发展提供了一种可行的研究范式，减轻了光敏剂和催化剂繁琐的试错筛选问题。通过使用数据驱动的策略，我们显著减少了从初始概念设计到最终实验验证的时间和成本。我们预计该策略未来也可能指导高效光化学均相催化剂的设计，以促进其他可持续的化学转化的发展。

作者介绍

熊宇杰， 中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，安徽师范大学党委副书记、常务副校长（正厅级）。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学 (西雅图)、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位 (NSF-NNIN，Principal Scientist)，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。曾入选教育部长江学者特聘教授 (2018)、国家杰出青年科学基金获得者 (2017)、国家高层次人才计划科技创新领军人才 (2018)，当选欧洲科学院Fellow (EurASc, 2024)、东盟工程与技术科学院Foreign Fellow (AAET, 2022)、新加坡国家化学会Fellow (SNIC, 2022)、英国皇家化学会Fellow (RSC, 2017)。现任ACS Materials Letters副主编。主要从事仿生催化系统的智能定制研究。已发表280余篇通讯作者论文，其中90余篇发表在Nature子刊、国际知名综合性期刊 (Sci. Adv.、Nat. Commun.、PNAS、Natl. Sci. Rev.)、化学与材料科学三大期刊 (JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.)。论文总引用47,000余次 (H指数109)，入选科睿唯安全球高被引科学家榜单。曾获国家自然科学二等奖 (第三完成人, 2012)、安徽省自然科学一等奖 (第一完成人, 2021)、中国科学院优秀导师奖 (2014, 2015, 2016, 2018)、英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖 (2019)、中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖 (2015)。

陶冶 ，中国科学院高能物理研究所，博士，研究员，从事X射线时间分辨方法发展和应用。利用激光pump-X射线probe方法，发展了基于台式飞秒X射线光源的亚皮秒X射线衍射探测，和基于同步辐射光源的皮秒X射线吸收谱及衍射探测，并推动其在国内光催化、光物理研究中的应用。目前主要负责第四代同步辐射光源-高能同步辐射光源（HEPS）的一期光束线站建设。

江俊 ，中国科学技术大学讲席教授，获批自然科学基金委杰出青年基金、中科院机器科学家青年团队负责人。发展融合人工智能与大数据技术的量子化学模拟方法，研制“理实交融”的机器化学家平台，探索物理化学应用领域中的实际问题（催化/光催化、生物化学、光化学、分子电子学与光子学）。担任Elsevier智能领域旗舰期刊AI Chemistry创刊主编。获中国化学会唐敖庆青年理论化学家奖、日本化学会亚洲杰出讲座奖。

高超， 中国科学技术大学特任教授、博士生导师，国家优秀青年基金获得者。目前主要从事无机纳米材料、生物杂化系统的可控合成设计及负载组装在人工光合成方面的应用研究，在CO ₂ 、N ₂ 和CH ₄ 关键小分子催化转化应用方面进行深入探索。已在国际高水平学术刊物上发表70余篇论文，总引用11000余次（H指数41），其中以第一作者/共同通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.等国际学术期刊上发表论文30余篇。2021年入选 “中国科学院青年创新促进会” 会员，主持国家自然科学基金优秀青年科学基金项目、重大研究计划培育项目、面上项目、青年项目等课题。担任学术期刊《中国化学快报》、《物理化学学报》青年编委。2021年获安徽省自然科学一等奖（第三完成人），2015年获中国科学院院长优秀奖，入选国际学术期刊Nanoscale“2022 Emerging Investigators”，ChemComm “2023 Emerging Investigators”。

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