中科大宋礼/何群团队EES：表面活性剂辅助台阶Cu位点实现高效二氧化碳电还原制甲酸盐

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第一作者：谯思聪、张贵凯

通讯作者：宋礼、何群、田冬

通讯单位：中国科学技术大学、昆明理工大学、浙江光电子研究院

论文DOI：10.1039/D4EE02697G

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电催化二氧化碳还原制甲酸盐为实现可持续、碳中和的能源循环提供了一种潜在的解决方案。然而，多种平行反应的竞争显著降低了甲酸盐的选择性。本研究报道了一种具有纳米树突形貌的铜基异质结预催化剂（Cu ₂ O@Cu），其在二氧化碳还原反应（CO ₂ RR）过程中发生结构重构，形成丰富的台阶Cu位点。在季铵盐阳离子表面活性剂的修饰下，Cu ₂ O@Cu的甲酸盐选择性在较低电压（-0.6 V _RHE ）下可达到95.9%。原位谱学表征和理论计算表明，电位驱动的表面活性剂动态排布不仅通过排斥水合离子抑制了氢气（H ₂ ）析出过程中的质子传递；同时其与台阶Cu位点的相互作用使得一氧化碳（CO）和C-C耦合路径变得较难。最终，结构重构和配体修饰的协同调控有效抑制了H ₂ 、CO、多碳产物的生成，促进了甲酸盐选择性的提升。

背景介绍

通过电催化将二氧化碳还原为高附加值化学品和燃料近年来备受关注。在众多还原产物中，甲酸盐凭借其高利用价值和市场潜力脱颖而出。Cu基催化剂具有低甲酸盐过电位、易加工、廉价等优势，因而极具应用潜力。然而，Cu基催化剂在CO ₂ RR中常表现出复杂的产物分布，这阻碍了单一产物选择性的提升。另一方面，氢气析出反应（HER）的持续竞争也不利于甲酸盐的形成。因此，亟需设计合理的界面微环境调控策略，以同步抑制多种平行反应，实现高选择性二氧化碳电还原制甲酸盐。

本文亮点

(1) 本文通过简单的电化学刻蚀法制备了一种纳米树突状的铜基异质结预催化剂（Cu ₂ O@Cu）；结合X射线吸收精细结构（XAFS）光谱、衍射异常精细结构（DAFS）光谱等，证明Cu ₂ O@Cu在电化学还原反应过程中重构形成了台阶Cu位点。

(2) 原位电化学阻抗谱（EIS）、原位拉曼（Raman）和理论计算结果显示，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为电解液添加剂，排斥了双电层中的溶剂化钾离子（K ⁺ ）、减少了可用于HER的质子源；同时，其与台阶Cu位点的相互作用不利于H ₂ 、CO和多碳产物的形成。

(3) 基于结构重构和配体修饰的协同效应，Cu ₂ O@Cu可在-0.6 V _RHE 下实现95.9%的甲酸盐法拉第效率。

图文解析

图1 Cu ₂ O@Cu的结构鉴别

透射电子显微镜（TEM）图、元素分布图、X射线衍射（XRD）和Ar ⁺ 刻蚀Cu LMM俄歇电子能谱（AES）等结果表明，由电化学刻蚀法得到的Cu ₂ O@Cu预催化剂呈纳米树突形貌，并具有丰富的Cu ₂ O与Cu的异质界面。

图2 电催化CO ₂ RR性能

进一步的电催化性能测试结果显示，引入CTAB作为电解液添加剂后，H型池中Cu ₂ O@Cu的甲酸盐法拉第效率在较低电位下（-0.6V _RHE ）可达95.9%、分电流密度在-0.9 V _RHE 时达-77.4 mA cm ^-2 。在流动池中，Cu ₂ O@Cu在-40 mA cm ^-2 时可稳定运行24小时。

图3 反应机理解析

通过原位电化学调制差分XAFS谱、非原位XAFS谱和DAFS谱等分析，证明了Cu ₂ O在反应过程中被逐渐还原为金属相Cu ⁰ ，并与预催化剂中原有的Cu ⁰ 共同构筑了丰富的台阶Cu位点。原位EIS拟合结果指出，引入CTAB后电化学双电层电容显著降低；这说明表面活性剂的疏水烷基链通过排斥溶剂化K ⁺ 阻碍了质子传递，从而降低了局域介电常数并抑制HER。原位Raman光谱进一步表明，加入CTAB后*CO吸附峰强度减弱、局域pH升高诱导的CO ₃ ^2- 信号消失；这说明表面活性剂修饰同时抑制了CO析出和C-C二聚路径。

图4 理论计算

此外，理论计算结果显示，相比平整的Cu位点（Cu _flat ），台阶Cu位点（Cu _step ）与季铵盐阳离子（BTA ⁺ ）的相互作用显著提高了H ₂ 、CO和*OCCO路径的能垒，使甲酸盐的形成变得更有利。同时更高的d带中心使得Cu _step 位点对BTA ⁺ 的吸附更强，这有助于缓解多个表面活性剂分子吸附时的位阻效应，从而产生更稳定的界面微环境。

总结与展望

本文报道了一种树突状Cu基异质结预催化剂，并研究了其结构重构过程及与表面活性剂的协同效应。结合多种非原位、原位X射线谱学表征证明了台阶Cu为真实活性位点。原位EIS、原位Raman和理论计算进一步阐述了CTAB表面活性剂的关键作用。其疏水烷基链通过排斥溶剂化K ⁺ 减少了可用于HER的质子源；季铵盐端基与台阶Cu位点相互作用抑制了H ₂ 、CO和C-C耦合路径。这种双重作用使得二氧化碳还原为甲酸盐占据主导。因此，本研究证明了结构重构和配体修饰的协同调控可优化界面微环境和中间体吸附，从而显著提升催化剂选择性。

文献信息

S. Qiao, ^# G. Zhang, ^# D. Tian, * W. Xu, W. Jiang, Y. Cao, J. Qian, J. Zhang, Q. He, * and L. Song, * Energy Environ. Sci. , 2024 , DOI: 10.1039/D4EE02697G.

https://doi.org/10.1039/D4EE02697G

作者介绍

宋礼 ，中国科学技术大学核科学技术学院、国家同步辐射实验室，教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者。研究领域为同步辐射技术及应用，长期围绕能源材料和纳米器件开展同步辐射实验新方法和新技术的研究。迄今在Nat. Mater.、Nat. Energy、PNAS、J. Am. Chem. Soc、 Joule、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等期刊共计发表SCI论文400余篇，被引用四万余次，个人H因子105，入选科睿唯安2019-2023年全球高被引科学家。目前担任中国物理学会同步辐射专业委员会委员、Battery Energy副主编、Nano Research Energy期刊编委等，曾获中国科学院优秀导师奖、唐立新研究学者奖等。

何群 ，中国科学技术大学国家同步辐射实验室，特任副研究员。2020年6月获得中国科学技术大学核科学与技术博士学位，曾获中国科学院院长奖学金、国家奖学金、唐立新奖学金、CSC公派留学奖学金等。曾入选第5批博士后创新人才支持计划、中国科学院特别资助项目、中科大墨子特资（一等）、中国科学院优秀博士学位论文等。主要研究方向：电催化材料构筑与小分子催化转化反应机理研究、同步辐射/红外自由电子激光技术与应用。截至目前，已主持基金委青年项目、博士后面上、省科学基金、合肥市开放课题等项目或课题共6项。发表SCI论文50余篇，以第一/通讯作者（含共同）在Chem. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Mater. (3)、Angew. Chem. Int. Ed. (2) 、Energy Environ. Sci. (2), Adv. Energy Mater. (2)、Adv. Funct. Mater. (2)、ACS Energy Lett. (2)、Nano Lett. (2)等国际主流期刊发表SCI论文26篇，包括封面论文2篇、ESI高被引6篇，获得学术引用超4800次，个人H因子32。

田冬 ，工学博士，昆明理工大学高层次引进人才，学校特聘教授，入选云南省“兴滇英才支持计划”青年人才专项。2018年获国家留学基金委资助公派赴美国哥伦比亚大学美国国家工程院院士陈经广（Jingguang G. Chen）教授课题组学习两年，期间主要在美国哥伦比亚大学和布鲁克海文国家实验室从事能源催化与DFT计算研究。主要从事CO ₂ 耦合低碳烷烃（CH ₄ 、C ₂ H ₆ 、C ₃ H ₈ ）催化转化（重整、化学链、氧化/非氧化脱氢）及其高值化利用与电化学CO ₂ 还原等基础理论研究。主持云南省基础研究专项青年、面上项目各1项，参与国家自然科学基金联合基金重点、面上项目、云南省重大科技专项计划、云南省重点项目等各1项。已在Chem. Soc. Rev. (ESI高被引) 、 Energy Environ. Sci.、 Adv. Mater. (ESI高被引)、 Chem、Angew. Chem. Int. Ed. (2篇)、Nat. Commun.等国际知名SCI期刊上发表论文60余篇，被引用2400余次。获中国发明协会“发明创业奖创新奖”一等奖1项、云南省自然科学二等奖1项、云南省大学生节能减排社会实践与科技竞赛“优秀指导教师奖“2项、云南省优秀博士学位论文、中国有色金属学会（NFSOC）优秀博士学位论文和中国冶金教育学会优秀博士学位论文等。

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