【解读】Nat. Commun.：甲醇合成催化中CuZn表面气体敏感结构的可视化

第一作者及单位：Sigmund Jensen，奥胡斯大学

通讯作者及单位 ：Jeppe V. Lauritsen，奥胡斯大学

CO ₂ 加氢条件下的CuZn：

接下来，作者用NAP-STM研究了CO ₂ 加氢条件下CuZn/Cu(111)表面的结构。实验首先在特高压下对CuZn合金样品进行成像，然后在3 Mbar下引入预混合的H ₂ /CO ₂ (2:1)气体，然后在300 K至423 K的选定温度下进行NAP-STM成像。在NAP-STM实验结束时，样品被冷却，NAP-STM池被抽回真空条件，然后样品在特高压下表征。与原始CuZn相比，在室温下引入H ₂ /CO ₂ 气体混合物不会引起表面的任何明显的形态变化。图2C (10 Mbar H ₂ /CO ₂ (2:1))中的原子分辨原位STM图像验证了CuZn表面的完整合金状态，其中位于Cu(111)晶格上的分散明亮凸起以与UHV情况相同的方式反映Zn原子位置(图1A)。当NAP-STM成像温度升高到373K时（图2A），Cu台阶仍然看起来像平坦的原子。在这种放大水平下，与Zn原子相关的单个突起没有被分解。可以得出结论，CO ₂ /H ₂ 混合物的引入没有引起任何显著的形态变化表明Zn偏析或ZnO形成。温度升高的主要影响是Cu迁移率的激活，这可以通过轻微重塑的边缘和在（111）台阶上形成一些孤立的Cu _ad 岛来证明。Cu _ad 岛的表观高度为2.1±0.1 Å，与Cu（111）台阶一致。这种情况在423 K的H ₂ /CO ₂ 中得以保持（图2B）。在这里，通过观察到几个单原子Cu(111)台阶高度(用数字表示)，可以看到Cu表面更明显的重塑。甲酸盐(HCOO)物种先前被发现能诱导Cu扩散性的强烈增加，这可能是加速Cu表面重塑的原因。通过对同一样品上记录的Auger LMM峰的分析，证实了CuZn合金在H ₂ /CO ₂ 中的稳定性。在图2D中，没有看到Zn LMM光谱中出现新的峰，也没有看到在NAP-STM实验中暴露气体后分析样品的Zn峰强度发生变化。

合成气条件(CO ₂ /CO/H ₂ )：

当CuZn/Cu(111)暴露于含有CO作为附加成分的合成气混合物中时，其表面形貌发生了显著不同的变化，这意味着CuZn合金的不稳定。再次进行NAP-STM实验，从表层含有Zn原子的原始CuZn/Cu(111)合金开始(图1A)。然后将样品暴露于预混合组成围(1:1:1)H ₂ /CO ₂ /CO(3 mbar)的合成气中，然后在选定的温度下进行原位成像(图3A, B)。在300 K时，与制备的样品相比，未观察到CuZn/Cu(111)体系表面结构的明显变化。然而，当样品温度在合成气混合物中升高到388 K时，表面形貌发生了明显变化(图3A)。在这里，观察到一个新相(蓝色轮廓)的出现，它非常类似于单层Zn _ad 岛和周围的CuZn合金相，如图1C所示。这些图像显著地表明，在CO的驱动下，相当一部分最初以合金Zn原子形式存在于表层的Zn在表面分离。锌岛覆盖率(图3A中的~0.08 ML)始终低于Zn的初始沉积量(~0.15 ML)。这与锌析出、成核并长成观察到的岛的过程是一致的。当成像温度进一步提高到423 K(图3B)时，也看到了Cu(111)台阶的粗糙化，就像在CO ₂ 加氢条件下一样(图2C)，但如插入图所示，在阶梯状Cu表面的阶地上仍然可以识别出单层岛。

重要的是，图2C中Auger LMM峰样品的后分析仍然有Zn ⁰ 状态的Zn，而不是Zn ²⁺ 氧化物。然而，Cu上ZnO的主峰明显偏离了预期的530.3 eV(参见图4B,E)。在NAP-STM图像(图3A)和随后的特高压成像条件(图3C)中，与锌偏析形成的单层Zn _ad 相有关的STM图像对比度随着STM尖端状态的变化而变化。NAP-STM中的单层Zn _ad 相的高度明显低于图1C中的Zn _ad 岛(1.3 Å)，原子光滑度也低于图1C中的Zn _ad 岛。STM中的表观高度取决于局部态密度，这意味着Zn _ad 相可能具有由沉积Zn修饰的电子特征，很可能是由于O相关的吸附作用。在去除大气气体后记录的STM图像中，Zn _ad 群岛的形态和高度是相同的，但对比度变化更加明显(图3C)。图中，岛状结构的内部没有明显的原子周期性，但其外观与暴露Zn(亮)和O吸附物覆盖部分(暗)的Zn _ad 相一致。重要的是，图3A-B中Zn _ad 岛周围和Cu(111)台阶之间的界面被一个明显的特征深色(~0.6 Å深)和10-50 Å宽的区域所包围，该区域直接遵循岛的轮廓(蓝色虚线轮廓)。当锌沉积直接在Cu(111)上形成金属锌岛时，会自发形成相同类型的界面(见图1C)。在之前的STM工作中，这反映了CuZn中含有高浓度合金Zn原子的区域。该区域是由Cu和Zn原子在Zn _ad 岛边缘和下面的Cu(111)表面的混合形成的，在Cu(111)、CuZn区和Zn _ad 岛之间形成了尖锐的边界(见图1C)。

锌的偏析和氧化:

图4A-B首先展示了在室温下，在10 ^-7 Mbar压力下暴露于小剂量纯O ₂ 的CuZn/Cu(111)的STM图像和相应的O 1s XPS光谱。在此温度下，当O ₂ 浓度为20 L (1 L = 10 ⁻⁶ mbar × 1 s)时，表面形貌已经转变为由位于Cu台阶上的几个纳米宽的氧化锌团簇组成的结构，其表示为Zn _ad -O _x 相。在图4B中记录的后续O ₂ 剂量对应的O 1s XPS光谱中，可以看到随着O ₂ 剂量的增加，形成了532.2 eV(蓝色峰)左右的主成分。此外，从Zn 3d价带特征(图4C)可以明显看出，在O ₂ 暴露期间，Zn的化学状态发生了变化。这种变化反映在CuZn合金部分氧化时，在高结合能侧出现了一个Zn 3d肩峰(蓝色峰)，与O ₂ 用量有关。在480 K的较高样品温度下进行相应的O ₂ 暴露，导致Zn的团聚速度更快，但形成了结构不同的氧化Zn结构，由较大的ZnO岛组成，优先生长在Cu(111)台阶边缘(图4D)。在STM图像中，ZnO表现为完全结晶的单层岛状(c-ZnO)，可视高度为1.2±0.1 Å。其结构由原子间距离为3.2 Å的清晰六角形晶格和由于与Cu(111)晶格失配而形成的~12 Å莫尔晶格叠加组成。这种外观与先前报道的生长在Cu(111)表面的ZnO晶体单层一致。

锌氧化动力学：

图5采用时间分辨STM技术更详细地监测了在O ₂ 注入过程中CuZn层中Zn的脱合金过程。在2 × 10 ⁻⁹ mbar和室温条件下首次引入20 L O ₂ 气体(图5A)，可以看到明显由O ₂ 气体诱导并在Cu(111)表面形成的明显的三聚体类簇基序的出现。这些三聚体代表了在Cu表面观察到的特征集合中最小的稳定实体。从它们的尺寸和几何形状来看，由3个Zn原子外延堆叠在Cu晶格上并与O原子结合在一起组成的Zn ₃ -O三聚体簇似乎是Zn三聚体的候选者(图5B)。基于这一主要基序，更大的簇类型，如在STM图像中观察到的蝴蝶结(Zn ₅ O ₂ )结构(图5C)，可以通过添加Zn和O来组成。图5D中的STM序列描绘了CuZn表面的选定区域，显示了持续给氧后如何形成更大的Zn _ad -O _x 岛状结构。三聚体和蝴蝶结基序可以在图5D(蓝色箭头)的前几帧中识别出来，在随后的帧中通过添加Zn或合并而生长。合并导致更大的团簇具有半有序三角形(蓝色虚线正方形)，它们仍然与底层的Cu晶格对齐。显然，暴露于O ₂ 下，合金中Zn的显著迁移率在室温下已经被激活，导致Zn偏析、扩散和团聚成大的单层Zn _ad -O _x 岛(图5B)。重要的是，观察到Zn _ad -O _x 簇在Cu(111)上采用固定的同外延取向和从衬底继承的~2.5 Å原子间距离(图5A和图5C)，远短于块状ZnO(纤锌矿)中的任何Zn-Zn距离，再次表明Zn _ad -O _x 相(x < 1)与ZnO的块状形式无关。相反，得出结论，Zn _ad -O _x 是由外延Zn _ad 层和图5B所示单元构建的O吸附剂组成的。这种类型的Zn _ad -O _x 相与Zn 3d价带谱(图4C)得出的部分维持Zn-Zn杂化相完全一致，并且Zn没有完全氧化成Zn ²⁺ (图1B)。

在mbar压力下，对CO、CO ₂ 和H ₂ 混合气体中的CuZn/Cu(111)表面进行了变温环境压力STM成像，观察到其表面结构和化学状态对气体成分高度敏感。作者发现，CuZn合金表面在Mbar的CO ₂ /H ₂ 压力下是稳定的(图6A)，但是当CO加入到合成气中甲醇合成的代表气体混合物中时，形成了一个新的表面状态。Zn被分离到Cu表面，并在与Cu合金共存的Zn _ad -O _x 型(x < 1)单层中聚集，然后仅存在于Zn _ad -O _x 相周围的狭窄边缘区。作者将其解释为在高温下发生的动态过程，其中CO一方面诱导Zn快速偏析并形成弥漫性Zn配合物，这些配合物组装成覆盖有O吸附剂(Zn _ad -O _x )的单层岛屿。

另一方面，形成的Zn _ad -O _x 相中的Zn不像ZnO中那样键合强烈，因此可以充分接近，自由Zn原子可以在其周围交换回Cu，这意味着在Zn _ad -O _x 和CuZn相共存的边界处建立了新的平衡(图6B)。这些相的确切分布将取决于CO压力和CO诱导Zn萃取和插入Cu的活化能。