本文介绍了基于钴和钒双金属电催化剂的制备及其在电解水制氢中的应用。通过调控电子结构，实现了对HER和OER的高效催化。利用原位同步辐射等技术揭示了催化剂在反应过程中的结构演变和催化机制。该催化剂组装的AEMWE表现出优异的性能，具有潜在的应用前景。
绿氢因其高能量密度和燃烧产物无污染而被广泛认为是一种有前途的清洁燃料。电化学分解水制氢是一种促进可再生资源转换和储存的有效策略。尽管贵金属催化剂表现优异，但它们的稀缺性和高成本限制了电解水技术的商业化应用。因此，开发高效、稳定的非贵金属电催化剂具有重要意义。
本研究通过液相自组装的方法合成了由纳米片组成的珊瑚状纳米阵列的前驱体，然后进行氮化和磷酸化处理得到CoN/VN@NF和P-CoVO@NF催化剂。通过调整催化剂的电子结构，精确调节中间体的吸附能量，实现了对HER和OER的高效催化。利用原位同步辐射等技术揭示了催化剂在反应过程中的结构演变和催化机制。
实验结果表明，该催化剂组装的AEMWE在1.0 M KOH的电解液中，70°C条件下只需1.76 V的电压就可实现500 mA cm -2 的电流密度，稳定运行1000 h，能耗为4.21 kWh Nm -3 。此外，该催化剂还表现出良好的耐用性和可持续性。
本研究的亮点在于提出了一种有效的电子调制策略来设计和合成可持续能量存储和转换应用的电催化剂。通过氮阴离子和磷酸阴离子的调控，精确调节了Co-V双金属电催化剂的电子结构，使其在HER、OER和整体水分解方面表现出优异的性能。此外，该研究还揭示了在高能消耗的OER过程中，Co-O位由畸变八面体转变为正八面体的结构演变过程，这有助于优化电荷分布和带隙，提高OER动力学和中间产物的形成。
王蕾研究员和付宏刚教授是本文的通讯作者。他们分别是黑龙江大学生物质与矿物质高效化学转化工程技术研究中心和黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室的负责人。他们长期从事能源器件中电极材料的构筑和原位机制方面的研究工作，在相关领域取得了显著的成果。
第一作者：梁志坚博士
通讯作者：王蕾研究员，付宏刚教授
通讯单位：黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室
论文DOI：10.1002/adma.202408634
本工作利用钴物种的层状生长作用和钒物种的一维导向作用合成了由纳米片组成的珊瑚状纳米阵列，促进了活性位点与电解质的广泛接触。分别通过氮化和磷化调节催化剂的电子结构，增强金属-氢键强度，优化氢吸附，促进质子转移，提高含氧中间体的转化以提高HER和OER催化活性。在1.0 M KOH溶液中，70°C、1.76 V下的条件下，该催化剂组装的AEMWE的电流密度为500 mA cm
-2
，并可稳定运行1000小时；其能耗为4.21 kWh Nm
-
3
，制氢成本为每公斤氢气0.93美元。原位同步辐射和Bode相角分析显示，在高能耗的OER过程中，钒的溶解使畸变的Co-O八面体结构转变为规则的正八面体结构，并伴随着Co-Co键长的缩短。这种结构演变促进了氧中间体的形成，从而加速了反应动力学。本工作提出了一种有效的电子调制策略来设计和合成可持续能量存储和转换应用的电催化剂。
绿氢因其高能量密度和燃烧产物无污染而被广泛认为是一种有前途的清洁燃料。电化学分解水制氢是一种促进可再生资源转换和储存的有效策略。尽管基于贵金属Pt及Ir/Ru的材料被认为是最为先进的催化剂，但它们的稀缺性和高成本限制了电解水技术的进一步商业化应用。阴离子交换膜电解槽（AEMWE）的弱碱性体系具有快速动态响应能力，因此不受可再生能源发电波动的影响。更重要的是，它可以避免使用贵金属催化剂，从而降低了成本，提高了电解槽稳定性的同时减少了对稀缺资源的依赖。而钴基电催化剂因其可调的化学反应活性、较高的理论效率、热稳定性以及在碱性电解质中的耐腐蚀性而受到了广泛关注。通过低维结构单元有序组装构建三维（3D）结构可以提供大量活性位点。此外，通过调整催化剂的电子结构可以精确调节中间体的吸附能量。鉴于此，本文通过不同阴离子调控双金属Co-V电催化剂的电子结构从而增强其HER和OER的动力学。利用原位同步辐射发现了V的溶出伴随着Co-O八面体结构演变的现象，并结合原位阻抗和理论计算进一步解释了催化剂在OER过程中的催化机制。
1.
利用钴的层状生长作用和钒的一维导向作用合成了由纳米片组装的珊瑚状纳米阵列，这种由低维结构组装的独特的三维结构不仅可以防止反应过程中的自团聚，提高稳定性，而且提供了丰富的活性位点来加速电子转移，从而提高电催化活性。
2.
该催化剂组装的AEMWE只需要1.76 V电压就可以在1.0
M KOH的电解液中，70°C下实现500 mA cm
-2
的电流密度，1000 h后性能仅下降1.01%，能耗为4.21 kWh Nm
-3
。
3.
在OER中，原位同步辐射揭示了Co位点从畸变八面体到正八面体的结构转变，从而促进了氧中间体的形成。此外，Bode相角分析表明，磷酸阴离子的调制增强了电荷转移和去质子化能力，从而增强了OER动力学。
图
1
CoN/VN@NF
和P-CoV@NF的形貌表征
如图1所示，首先利用钴物种的层状生长和钒物种的一维导向作用，采用液相自组装的方法合成了具有珊瑚状纳米阵列的前驱体。然后分别进行氮化和磷酸化处理得到CoN/VN@NF和P-CoVO@NF。珊瑚状纳米阵列结构在煅烧中得到了保留，这种特殊的形貌不仅具有丰富的活性位点能够提高催化活性，并且为催化反应过程中体积和应力波动提供了足够的空间，从而提高了稳定性。
图
2
CoN/VN@NF
和P-CoV@NF结构表征
如图2所示，氮化和磷化后，Co和V的价态出现了不同程度的负移。N 1s光谱和P 2p光谱显示，N和P主要以M-N和P-O键的形式存在。CoN/VN@NF在钴的FT-EXAFS光谱中1.46和2.20
Å处的优势峰分别属于Co−N/O键和Co−Co键。与CoV@NF相比，P-CoVO@NF的Co−O键强度在1.52 Å附近降低，表明平均配位数降低，氧空位的形成，这可以增强电子传递能力。CoN/VN@NF在钒的FT-EXAFS光谱中表现出以下的四个主要特征峰。1.63和2.42 Å处的峰对应于由6个对称的V−N和V−V键组成的内壳层，而3.70和4.45
Å附近的峰属于更高的V−N和V−V壳层。对于P-CoVO@NF，最强的V−O键位于1.62
Å而不是CoVO@NF的1.12 Å，这是由于P的掺入导致了Co
3
V
2
O
8
晶格内V−O键的拉伸。这种局部的结构变化使得V−O键容易断裂，导致V在OER过程中溶解，从而促进钴的重构。
图
3
CoVO@NF
、CoN/VN@NF和P-CoVO@NF的HER和OER性能研究
如图3所示，CoN/VN@NF和P-CoVO@NF在碱性条件下分别具有优异的HER和OER活性及稳定性。对于HER，CoN/VN@NF在电流密度为100 mA cm
-2
时的过电位为164 mV。在连续10000次循环伏安测试后仍保持其初始活性，没有明显衰减。对于OER，P-CoVO@NF只需要317
mV的过电位就能提供100 mA cm
-2
的电流密度，且在100小时后，没有观察到明显的活性衰减。
图
4
OER
机制研究
如图4所示，在1.20 ~ 1.45 V的低电压范围内，P-CoVO@NF的R
OER
值急剧下降，但仍然很大，说明催化剂只发生了快速的结构变化。当电压超过1.45 V时，P-CoVO@NF的R
OER
值趋近于零，表明OER开始发生，而CoN/VN@N在1.5
V以上才开始。这表明P−O的调节提高了
*
OH的利用率，使P-CoVO@NF具有更好的电荷转移和去质子化能力。原位同步辐射表明Co的氧化态从OCP下的+2.31逐渐上升到1.20 V下的+2.69，再到1.30
V下的+2.71和1.40 V下的+2.76，最终在1.5 V时上升到+3.31。在OCP处，1.5 Å处的峰值与Co−O键的单散射路径有关，畸变八面体配位结构的Co−Co位于2.8 Å。当电位增加到1.2
V时，在2.4 Å处出现一个新的峰，这是由正八面体配位结构形成的。这导致高自旋Co
2+
向低自旋Co
3+
转变，带隙从0.615 eV减小到0 eV，从而获得高电导率和良好的OER活性。V的溶解在晶格中产生空位，不仅为促进这种构型转变提供了足够的空间，而且提高了电解质中的OH
–
离子与钴位点接触形成CoOOH的机率。拉曼测试表明，经过循环伏安测试后，Co
3
V
2
O
8
的特征峰消失。同时，在468和548 cm
-1
处出现了新的峰，分别对应于CoOOH的
E
g
和
F
2g
振动模式。
如图5所示，氮和磷酸阴离子的调控都提高了Co和V原子周围的电子密度。与P−O基团相比，氮阴离子可以与金属产生更强的电子耦合作用，从而导致更低的电荷分布。对于HER而言，氮化可以使V的d带中心上移，增强
*
OH在V位点上的吸附，从而加速水解离过程，提高HER活性。而对于OER而言，磷酸化会导致Co的d带中心向下移动，这有利于OER过程中含氧中间体的去质子化，平均能量势垒，从而增强反应动力学。
图
6
AEMWE
性能测试
如图6所示，将CoN/VN@NF和P-CoVO@NF分别作为阴极和阳极组装了AEMWE，并在1.0 M KOH的电解液中不同温度下对电解槽进行了测试。在70°C时，1.76 V的电压能够驱动500
mA cm
-2
的电流密度，优于大多数先进的非贵金属基电催化剂。该电解槽的能耗为4.21
kWh Nm
-3
，转换效率达到71.59%，接近国际领先水平。此外，电解槽在500 mA cm
-2
下连续运行1000小时，性能仅下降1.01%。优异的耐用性可归因于3D结构的构建和表面重构，使系统能够在长时间的电解过程中抵抗物理和化学变化的压力。更重要的是，该系统还可以与太阳能电池板相耦合，证明了其可持续制氢的能力。
总之，本工作利用氮阴离子和磷酸阴离子分别精确调节Co-V双金属电催化剂的电子结构，使其在HER、OER和整体水分解方面具有优异的性能。氮阴离子通过上调Co和V的d带中心来优化中间体的能垒，从而提高HER活性；而磷酸阴离子通过下调d带中心的位置来促进OER过程中含氧中间体的去质子化，形成CoOOH活性中心。结果表明，AEMWE在1.0 M KOH的电解液中，70°C条件下只需1.76 V的电压就可实现500 mA cm
-2
的电流密度，稳定运行1000 h，能耗为4.21 kWh Nm
-3
，制氢成本为0.93美元/ kg H
2
，具有显著的经济优势。太阳能耦合水电解槽在可持续绿色制氢中的应用效果也得到了验证。原位分析表明，在高能消耗的OER过程中，Co-O位由畸变八面体转变为正八面体，这可以优化电荷分布，缩小带隙，从而提高OER动力学和中间产物的形成。我们的研究提出了一种有效的电子调制策略来设计和合成可持续能量存储和转换应用的电催化剂。
王蕾研究员
，国家级高层次青年人才，研究员/博士生导师，省特贴获得者。曾获得黑龙江省优秀青年基金、黑龙江省英才计划、中国博士后科学基金第八批特别资助。现为黑龙江省生物质与矿物质高效化学转化工程技术研究中心主任。担任
EcoMat
和
Chinese Chemical Letters
期刊的青年编委。荣获“第25届黑龙江省青年五四奖章”、“第十六届黑龙江省青年科技奖”。主要从事能源器件中电极材料的构筑和原位机制方面的研究工作，相关成果在
Angew. Chem. Int. Ed.
、
Adv. Mater.
、
ACS Nano
等国际期刊发表SCI论文170余篇。论文总引用13000余次，H因子61，有12篇论文入选ESI Top
1%，3篇入选热点论文。获黑龙江省科学技术发明一等奖1项；授权中国发明专利40余项，国际发明专利3项。主持国家自然科学基金项及省部级项目10余项，横向课题项目4项。首创发展以生物质为原料的石墨烯制备技术，与企业合作建立了世界上首条年产100吨的生产线，首次实现了生物质石墨烯材料的产业化生产和应用。
付宏刚教授
，黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室主任。
教育部长江学者奖励计划特聘教授，首批“国家万人计划”百千万工程领军人才，新世纪百千万人才工程国家级人选。英国皇家化学会会士，教育部科技委员会化学化工学部委员。主持及承担国家自然科学基金重点项目、科技部重点研发计划项目等国家级项目20余项。主要从事光催化和电催化领域的材料设计合成、结构调控，在材料尺寸，晶相，缺陷的选择性控制合成及其在光催化、电催化制氢，有机物合成以及ORR，OER等催化反应过程中的活性和稳定性，反应机制等方面开展工作。作为通讯作者在
J. Am. Chem. Soc.
、
Angew. Chem. Int.
Ed.
、
Adv. Mater.
、
Nat.
Commun.
等期刊发表研究论文440余篇，被引用35000余次，60余篇为ESI Top 1%高被引论文，7篇为ESI Top 0.1%热点论文，H因子96。2018-2023连续6年入选科睿唯安全球高被引科学家，2019年当选英国皇家化学会会士，2022年起担任RSC重要期刊
EES Catalysis
副主编。获省科学技术奖一等奖3项，获授权发明专利50余项。
课题组主页
http://fuhonggang.cn/
