苏州科技大学李春生、江苏科技大学施伟龙JWPE：羟基改性管状氮化碳提升H2O2光合成及自芬顿抗生素降解性能

图文摘要

芬顿工艺因其高效性而被誉为一种有效的水处理方法，但由于需要外源性过氧化氢（过氧化氢），其应用受到很大的限制。本工作开发一种利用羟基改性管状 g-C ₃ N ₄ （ TCN-OH ）作为光催化剂，原位合成的过氧化氢可结合铁离子构筑光催化 - 自芬顿降解体系。 TCN-OH 的管状形态增强载流子的迁移，并增加可用于过氧化氢生产活性位点的数量。同时， Fe ³⁺ 的加入促进过氧化氢中羟基自由基（ ⋅ OH ）活性物质的活化，致使四环素（ TC ）在可见光照射下实现高效降解。本研究为构建光催化 - 自芬顿系统提供了一种设计策略，为未来工业废水的高效处理提供一种很有前途的方法。

成果简介

近日， 苏州科技大学李春生 & 江苏科技大学施伟龙课题组 在期刊 Journal of Water Process Engineering 上发表了题为“ Boosting hydrogen peroxide production in tubular carbon nitride with hydroxy modification for high-efficient photo-self-Fenton antibiotic degradation ”的论文 。

引言

工业、医院和动物养殖废水中含有高浓度的抗生素，这些抗生素具有生物毒性、环境持久性和生物累积性，如果管理不当，这些污染物将对环境和公共安全构成重大风险。四环素类抗生素 (TC) 广泛应用于医疗保健和水产养殖，以治疗致病菌引起的感染。然而，它们的低生物利用度和高水溶性会导致在广泛的水生环境中检测到抗生素残留物。长期暴露于富含抗生素的水中会导致耐药微生物的发展，对环境造成直接和重大的健康危害。因此，发展绿色和高效的先进处理技术来去除这些污染物，对生态和公共卫生的保护至关重要。先进氧化工艺（ AOPs ）已成为一种很有前途的水生环境净化技术。 AOPs 产生一系列强氧化剂，包括羟基自由基（· OH ）、超氧自由基（· O ₂ ⁻ ）和空穴（ h ⁺ ），这些氧化剂在有机污染物的降解中逐渐取代了传统的化学氧化方法。光催化技术，由太阳光驱动，具有反应条件温和、无二次污染的优点，但是由于太阳能利用率低、电荷复合率高、氧化能力值弱，阻碍其在废水处理中的应用。因此，提高太阳能利用率、抑制电荷复合、增加氧化物质的产量对提高光催化技术的实际应用尤为关键。作为 AOPs 的另一种技术形式，芬顿反应具有操作简便、效率高、反应迅速等优点，已被广泛应用于各种废水处理中。遗憾的是，目前的芬顿氧化法由于需要额外的过氧化氢（ H ₂ O ₂ ）而面临挑战，这增加了处理成本，阻碍环境污染物处理的先进技术和经济要求。因此，减少或消除对 H ₂ O ₂ 的需求对于提高芬顿技术彻底处理环境废物的效率是目前面临的最大挑战 。

光催化 - 自芬顿（ PSF ）技术是一种新兴的耦合 AOPs ，利用芬顿方法的优点来解决光催化反应的缺点，同时也利用光催化的特性来弥补芬顿反应的缺点。与单一的 AOPs 相比，这种协同方法具有优越的纯化效果和更高的应用价值。 PSF 技术主要集中于利用光催化剂高效原位生成 H ₂ O ₂ ，然后触发铁介导的多相自相反应。由于产生大量的· OH 自由基产生，这一过程大大增加了偶联体系的氧化能力。另一方面，具有高还原性的电子（ e ⁻ ）可以加速 Fe ³⁺ 的再生，提高过氧化氢向· OH 的转化效率。 e ⁻ 的消耗也抑制了电子 - 空穴对的重组，从而释放出更强的氧化性 h ⁺ ，进一步提高了降解效率。因此，可以在不添加 H ₂ O ₂ 的情况下构建具有强大氧化能力的 PSF 系统，从而更有效地去除环境污染物。近几十年来，石墨相氮化碳（ g-C ₃ N ₄ ）因其可见光响应、丰富的元素、可调结构和高稳定性等原因，被广泛应用于有机污染物的消除。此外， g-C ₃ N ₄ 具有独特的表面结构和适当的能带位置，有助于促进双电子（ 2e ⁻ ） O ₂ 还原反应（ ORR ）。因此， g-C ₃ N ₄ 在 H ₂ O ₂ 生产方面具有显著的潜力，使其成为构建 PSF 体系的优良催化剂。为了提高 g-C ₃ N ₄ 的 H ₂ O ₂ 生成活性，已经进行了各种修饰。本工作开发一种利用羟基改性管状 g-C ₃ N ₄ （ TCN-OH ）作为光催化剂，原位合成的 H ₂ O ₂ 可结合铁离子构筑光催化 - 自芬顿降解体系。

图文导读

图 1.(a) 不同条件下光催化产生 H ₂ O ₂ 的情况。 (b)TCN 和 TCN-OH 光催化剂原位生成 H ₂ O ₂ 的曲线。 (c)TCN 和 TCN-OH 光催化剂在光照射下 2 h 内产生 H ₂ O ₂ 的速率。 (d)TCN-OH-3 光催化剂产生 H ₂ O ₂ 的稳定性测试。 (e 、 f ） TCN 和 TCN-OH 光催化剂的 H ₂ O ₂ 分解曲线和分解率。 (g)TCN-OH-3 样品在纯水中的太阳能 - 化学转化（ SCC ）效率。 (h)TCN 和 TCN-OH 光催化剂的 H ₂ O ₂ 选择性与应用电位的函数关系（插图为计算得出的平均转移电子数 (n) ）。 (i)TCN-OH-3 在光催化产生 H ₂ O ₂ 过程中的原位傅立叶变换红外光谱。

材料的合成与表征在这里不过多赘述，有需要可以下载文献自行查阅。合成材料并分析后评价了所制备的光催化剂在可见光照射下原位产 H ₂ O ₂ 的能力。如图 1a 所示，在没有可见光或光催化剂的情况下，过氧化氢的产生可以忽略不计，这强调了这两种组分在 H ₂ O ₂ 光催化生成中的重要作用。此外，当空气被 N ₂ 取代时，过氧化氢的产生几乎无法检测到，这表明 O ₂ 是驱动光催化 H ₂ O ₂ 产生的关键。如图 1b 所示，在 120 min 的光催化反应中， TCN 光催化剂的 H ₂ O ₂ 产量明显低于 TCN-OH-3 ，说明 TCN 与羟基融合的组装增强了 H ₂ O ₂ 的生成。 TCN 中羟基的存在可以促进 O ₂ 的吸附，形成超氧自由基（ ⋅ O ₂ ⁻ ），从而提高其活性。此外， TCN 、 TCN-OH-1 、 TCNOH-3 和 TCN-OH-5 的 H ₂ O ₂ 产量分别为 0.24 、 0.29 、 0.53 和 0.39 mg/L h ^{− 1} （图 1c ）。其中， TCN-OH-3 光催化剂表现出最高的 H ₂ O ₂ 生产速率，这对光催化 - 自芬顿体系至关重要。与 TCN-OH-3 相比， TCNOH-5 的 H ₂ O ₂ 产量略低，这表明由于羟基的引入，可能存在聚类效应。此外， TCN-OH-3 样品在 4 次循环的光催化实验中表现出一致和持续的 H ₂ O ₂ 生产活性，表明催化剂具有良好的光催化稳定性（图 1d ）。在光催化 - 自芬顿降解过程中，生成的 H ₂ O ₂ 与 Fe ²⁺ 反应产生氧化污染物的 ⋅ OH 自由基， H ₂ O ₂ 同时产生和分解。因此，我们进行了原位 H ₂ O ₂ 分解实验，如图 1e 所示。值得注意的是，在 2 h 可见光照射下， H ₂ O ₂ 分解率 TCN ， TCN ， TCN-OH-3-TCN-5 分别为 4.9% ， 5.5% ， 10.3% 和 9.1% （图 1f ），表明 TCN-OH 分解 H ₂ O ₂ 比原始 TCN ，突出 TCN-OH 有效的芬顿过程的潜力。图 1g 显示了纯水中 TCN-OH-3 生产 H ₂ O ₂ 的太阳化学转化（ SCC ）效率，且 TCN-OH-3 在非含氧环境中的 SCC 效率高达 0.36% 。一般来说， O ₂ 还原反应（ ORR ）的选择性是 H ₂ O ₂ 生产的关键。利用旋转环盘电极（ RRDE ）的电化学试验，研究了 TCN-OH 对 O ₂ 选择性电子转移的影响。在 RRDE 设置中的磁盘电流来自于 O ₂ 的还原，而环电流来自于在磁盘上产生的 H ₂ O ₂ 的氧化。在 O ₂ 饱和的 0.1 M 氢氧化钾电解质中，评价了 H ₂ O ₂ 对 TCN 和 TCN-OH 的生产选择性。 TCN-OH 在盘电极上产生的 H ₂ O ₂ 可以迅速扩散到环电极，并进一步氧化形成正氧化电流（图 4h ）。计算出在 0.03-0.1V 的电位范围内，平均转移电子数 (n) 和过氧化氢选择性，与 TCN 相比， TCN-OH 在相同条件下表现出更高的 H ₂ O ₂ 选择性。这些结果清楚地表明，羟基的引入显著提高了对 2e ⁻ ORR 途径的选择性，并有效地促进了 O ₂ 对 H ₂ O ₂ 的表面反应。原位傅里叶变换红外（原位 FT-IR ）光谱是一种有效的技术来阐明光催化的精确机制。分析了 TCN-OH-3 样品在水蒸气和连续 O ₂ 流动条件下的光催化 H ₂ O ₂ 生产的 FT-IR 光谱（图 1i ）。可以观察到 1002 、 1203 和 1433 cm ^-1 的吸收带，归因于 ⋅ OO 拉伸模式的表面吸附超氧化物自由基， ⋅ OOH 弯曲模式和表面吸附 ⋅ HOOH 拉伸，这也表明 H ₂ O ₂ 的形成 TCN-OH 表面通过超氧化物中间途径。

图 2 ： (a) TC 的光催化 - 自芬顿降解曲线； (b) 相应的伪一阶动力学曲线； (c) 制备的 TCN 和 TCN-OH 光催化剂的速率常数。 (d) 使用过氧化氢酶作为 H ₂ O ₂ 淬灭剂， TCN-OH-3 光催化 - 自芬顿体系产生的 H ₂ O ₂ 的贡献。初始溶液（ e ） pH 值、（ f ）不同电解质和（ g ） FeCl ₃ 用量对 TCN-OH-3 光催化剂光自催化 - 芬顿降解 TC 的影响。 (h)TCN-OH-3 光催化剂光催化 - 自芬顿降解 TC 的四个循环测试。 (i)TCN-OH-3 样品经光催化 - 自芬顿降解后的 TEM 图像。

在平行光化学反应装置中，研究了四环素（ TC ， 30 mg/L ）的降解以 30 W LED 灯作为可见光（ 400 nm < λ < 760 nm ）光源 (5.73 mW/cm ² ) ，如图 2a 所示。最初，所有制备的光催化剂在光催化反应开始前的 0.5 h 内达到吸附解吸平衡。在可见光照射下，单独使用氯化铁的 TC 的降解速率为 15.1 % ，而 TCN 在 120 min 内的降解效率为 32.2% 。 H ₂ O ₂ 的存在起着主导作用， Fe ³⁺ -TCN 的降解效率为 37.1% 。相比之下，制备的羟基修饰的 TCN 材料（ TCN-OH-1 、 TCN-OH-3 和 TCN-OH-5 ）具有优越的光催化活性，显著提高了 TC 的降解率。这一改进不仅提高了复合材料体系的电荷分离效率，提高了 H ₂ O ₂ 的产量，而且促进了光催化 - 自芬顿降解反应。此外，如图 2b 所示， TC 的降解过程遵循伪一级动力学模型，计算出相应的反应速率常数 (k) ，如图 2c 所示。最优 TCN-OH-3 的 k 值最高，其值是纯 TCN 的 7 倍。为了阐明 TCN-OH-3 产生的 H ₂ O ₂ 的贡献，我们根据之前的报道，设计了一个以过氧化氢酶作为 H ₂ O ₂ 猝灭剂的自由基捕获实验。在过氧化氢酶的存在下， TC 的降解效率在 120 min 内从 83.0% 显著下降到 28.9% （图 2d ），进一步证实了 H ₂ O ₂ 在该光催化 - 自芬顿反应体系中 TC 降解中的关键作用。通过添加盐酸或氢氧化钠调节 TC 溶液的酸碱环境，研究了不同 pH 环境对光催化 - 自芬顿体系中 TCN-OH 催化剂降解活性的影响。如图 2e 所示，在强酸性条件下（ pH=3 ）， TCN-OH-3 的降解效率从 91.7% 下降到 70.2% ，这可能是由于过量的 H ⁺ 离子清除了羟基自由基。在碱性条件下（ pH=9 和 pH=11 ）， TCN-OH-5 抑制氢氧化物离子的吸附，从而降低羟自由基的产生，降解效率进一步降低。因此， TCN-OH-3 在弱酸性到中性环境下表现出最好的吸附活性和光催化 - 自芬顿降解性能。此外，弱酸性阴离子的存在将铁离子转化为较不可溶性的氢氧化铁，从而抑制了 H ₂ O ₂ 的活化和随后的污染物降解。为了评估光催化 - 自芬顿系统在真实水生态系统中的适用性，我们在该系统中引入了各种无机阴离子（ Cl ⁻ 、 SO ₄ ^2- 和 CO ₃ ^2- ）。如图 2f 所示，添加 SO ₄ ^2- 对降解效率的影响很小，而 Cl ⁻ 和 CO ₃ ^2- 显著降低降解率 53.2% 和 63.1% ，这可能是由于活性氧的失活（· OH ）和 Fe ²⁺ 网格的破坏。此外，还通过改变 Fe ³⁺ 的含量研究了铁离子对光催化 - 自芬顿体系中 H ₂ O ₂ 光催化分解的影响，结果表明，将 Fe ³⁺ 的含量提高到 5.0 mg 可显著改善降解性能，这可能是因为 H ₂ O ₂ 的活化和利用率提高了（图 2g ）。然而， Fe ³⁺ 含量进一步增加到 7.0 mg ，导致降解活性降低，这是由于透光率的降低。此外，光催化材料的稳定性是光催化 - 自芬顿降解体系卓越性的重要指标。经过 4 个循环后， TCN-OH-3 对 TC 的降解保持了较高的催化活性（图 2h ）。 TCN-OH-3 光催化剂经光催化后的 TEM 图像（图 2i ）显示，所制备的 TCN-OH 光催化剂保持了其晶体结构和形貌的稳定性。

图 3.TC 在 TCN-OH-3 光自芬顿系统上可能的降解途径和中间体。

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综上所述，利用 TCN-OH 为光催化剂，建立了一种光催化 - 自芬顿降解体系，使过 H ₂ O ₂ 结合铁离子，对抗生素污染物具有有效的降解作用。创新的基于 TCN-OH 的光催化 - 自芬顿系统具有以下几个关键优势： (i) TCN-OH 的管形形态提高了载流子的迁移，增加了可用于 H ₂ O ₂ 生产的活性位点的数量；（ ii ）羟基表面基的引入增强 O ₂ 吸附和· O ₂ ⁻ 自由基的形成，显著提高光催化 H ₂ O ₂ 合成；（ iii ）光生电子促进 Fe ³⁺ 还原为 Fe ²⁺ ，从而抑制电荷重组，促进 Fe ³⁺ 和 Fe ²⁺ 之间的循环转换，加速 H ₂ O ₂ 的原位活化。本研究为构建光催化 - 自芬顿系统提供一个设计思路，为未来废水处理工艺的改进提供有价值的策略。