Nat. Commun. 二维铅卤化物钙钛矿中的有机和无机亚晶格耦合

在过去的几年里，由于二维有机—无机铅卤化物钙钛矿具有显著的光电性能、简便的制造工艺和稳定的化学稳定性，引起了越来越多的关注。它们为光电器件应用，特别是光电探测器、激光器、场效应晶体管和发光二极管带来了巨大的前景。与其三维（3D）对应物不同，层状2D混合铅卤化物钙钛矿的化学式为A ₂ PbX ₄ （其中A是一价有机阳离子，X是卤化物离子），由一层共角的PbX ₆ 八面体组成。这些八面体被较大的有机间隔物双层夹住（图 1a），而这些有机间隔物又通过范德华力结合在一起，类似于二维范德华异质结构和MXenes。大有机阳离子的存在对2D卤化物钙钛矿的结构、光学、力学、热力学和电子性质起着重要作用。与无机层相比，低介电常数的有机层间隔提供了显著的介电限制，这与量子限制一起为2D卤化物钙钛矿提供了可观的振子强度和大激子结合能（~200-300 meV）。同时，不同长度的有机阳离子可改变无机层之间的层间距离，从而调控量子限制和振子强度。尽管发现分子内有机层的相互作用有助于晶体的结构相序列和低载流子迁移率，但有机阳离子中的gauche缺陷和局部链畸变被认为是诱导2D卤化物钙钛矿宽带端发射的原因。

尽管对有机阳离子的作用研究有了很大进展，但对有机阳离子与无机八面体亚晶格之间的相互作用所知甚少。虽然有机成分和无机成分通过氢键和静电作用相互连接是公认的事实，但Guo等人的一项研究表明，除了热学性质外，在3D卤化物钙钛矿中这两个亚晶格在电子方面是解耦的。然而，另一项研究给出了不同的机制，即由于有机基团的振动运动引起的动态无序导致双激子结合能降低。不同核自由度之间的耦合影响晶格非谐性，并间接影响电子—声子相互作用，而后者在2D卤化物钙钛矿的性质中扮演着关键角色，如热载流子冷却、PL线宽和载流子迁移率等。因此，阐明这两个亚晶格之间的相互作用不仅在基础理解上十分关键，而且对优化基于2D卤化物钙钛矿的光电器件的性能也至关重要。

【成果介绍】

鉴于此，香港理工大学殷骏教授和南洋理工大学Sum Tze Chien教授及其团队发表了题为“Organic and inorganic sublattice coupling in two-dimensional lead halide perovskites”的工作在Nature Communications上。在这篇报道中，通过用飞秒中红外（MIR）激光脉冲直接激发有机亚晶格，然后用白光连续探针脉冲探测无机亚晶格的电子跃迁，系统地研究了有机和无机亚晶格之间的耦合。这两个亚晶格之间的电子耦合导致无机亚晶格的晶格自由度发生改变，并由于无机亚晶格畸变指数增强而引起的光学带隙减小。同时，这两个亚晶格之间的机械耦合会导致一个缓慢的热传递过程，从而产生由热驱动的晶格应变，并激发软共振纵向声子（CLAPs）。这篇报道阐明了有机和无机亚晶格耦合之间的相互作用，这对于调控2D混合卤化物钙钛矿的光电性能至关重要，且这种理解可能对非线性声子学领域有重大影响。

图 1. 通过使用中心波长为3.3 μm的中红外激光脉冲共振激发PEA阳离子，观察到(PEA) ₂ PbI ₄ 薄膜的光学带隙发生偏移。a. 使用中红外泵浦激光脉冲共振激发PEA阳离子，并随后用可见光探测无机晶格的示意图。t _pp 指泵浦—探测延迟时间。b. 3.3 μm中红外激光脉冲（红色）的光谱和室温下薄膜的FTIR吸收光谱（黑色）。c. 77 K下的瞬态吸收（TA）光谱与线性吸收光谱对比，以及曲线拟合。d. 在长时间尺度上探测P1处的TA动力学，显示四个不同的过程。e. 在2, 280和3000 ps延迟时的TA光谱。f. 当光学带隙增加（蓝色）、减小（红色）和保持不变（黑色）时模拟的吸收光谱以及相应的模拟TA光谱。

图 2. 以3.3μm为泵浦时，在(PEA) ₂ PbI ₄ 薄膜中有机和无机亚晶格耦合对能流密度和温度的依赖。a. 在77 K下，9 ps延迟时能流密度依赖的TA光谱。b. 能流密度0.5 mJ cm ^-2 延迟9 ps的TA光谱（黑色散点）以及曲线拟合（红线）。c. EX态能流密度依赖的带隙偏移（黑色散点）和线性拟合（红线）。d. 在1.7 mJ cm ^-2 能量流密度下，9 ps延迟时温度依赖的TA光谱。e. P1处探测的前15 ps内温度依赖的TA动力学。紫色线是77 K时的曲线拟合。f. 蓝色圆圈为从（e）中曲线拟合（紫色线）获得的温度依赖的上升时间。红色曲线是指数衰减拟合。

图 3. 在77 K下通过相干声子光谱研究了(PEA) ₂ PbI ₄ 中的有机和无机亚晶格耦合。a. 以2 mJ cm ^-2 的能量在3.3 μm激发时，时域相干声子光谱的二维等高线图。b. 在0.9和1.3 ps探测到的由相干声子引起的TA调制，与计算得到的∂A/∂E对比。c. 频域相干声子光谱的二维等高线图。d. 在P1处探测到的，不同泵浦能量下的TA振荡动力学。插图为不同泵浦能量下振荡动力学的FFT光谱。e. PEA阳离子在1.5 μm和3.3 μm非共振和共振激发时的TA振荡分量及其曲线拟合。

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图 4. 能流密度依赖的CLAP 振荡动力学。a. 以2 mJ cm ^-2 的能量在3.3 μm激发时，由热驱动的软CLAP引起的时域拍频图的二维等高线图。b. 在P1处监测到的能流密度依赖的振荡动力学。c. b中的能流密度依赖FFT光谱。

图 5. PEA阳离子直接激发的AIMD模拟。a. AIMD模拟的能隙动力学和畸变指数动力学。b. 平均能隙和畸变指数与激发能量的函数关系。c. 在激发能量为0 eV/PEA（黑线）和0.57 eV/PEA（红线）时能隙振荡动力学的FFT光谱。

总之，通过瞬态吸收光谱、相干声子光谱的实验研究，以及AIMD模拟的证明，本文阐明了二维混合卤化物钙钛矿中有机和无机亚晶格之间的相互作用。共振激发PEA阳离子会改变其结构畸变，从而修饰PbI ₆ 八面体的电子和晶格自由度。这两个亚晶格之间的弱耦合引发一个缓慢的热传递过程，由此产生的晶格应变激发了相干纵向声子。本文为有机和无机亚晶格耦合提供了新的见解，这对于阐明光激发载流子的额外能量弛豫途径，以及通过非线性声子学快速控制二维卤化物钙钛矿的光电性能至关重要。

【文献信息】

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