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研究证明，配位不饱和铜（Cu）通过调节C
1
-C
2
中间体的耦合，有效地催化CO
2
还原成C
3
产物。然而，由于缺乏低配位数Cu的合成配方，以及低配位数Cu在还原电位下容易聚集，所以超低配位Cu对C
3
产物的直观影响很少得到阐明。为实现和维持高活性CO
2
RR的超低配位Cu位点，
清华大学李亚栋院士和王定胜教授、香港中文大学（深圳）李怀光助理教授和吴佳宾研究助理教授等人
报道了一种隔间化策略，即以三维（3D）高度有序的介孔和大孔（3DOM）框架为基质的SiO
2
载体，而纳米孔的限制空间有效地阻止了CuO在电还原过程中原位形成的Cu位点聚集。
原位X射线吸收精细结构（XAFS）光谱显示，原位形成的Cu具有超低配位数（CN），为~3.9，且在很宽的电位范围内保持稳定。在-0.8 V
RHE
下，原位形成的Cu/3DOM SiO
2
催化剂在H-电池中对正丙醇（n-PrOH）的法拉第效率（FE）达到了27.4%。此外，液流电池中实验显示，在-1.44 V
RHE
下，n-PrOH的FE高达11.8%，局部电流密度为35.4 mA cm
-2
，对比现有基准，n-PrOH产品具有更高的选择性。超低配位Cu位点的维持增强了CO（*CO
atop
）和*C
2
中间体顶部吸附的结合亲和力，从而促进C
1
-C
2
偶联，沿着能量可行的途径生成C
3
产物。
相关工作以《Ultralow Coordination Copper Sites Compartmentalized within Ordered Pores for Highly Efficient Electrosynthesis of n-Propanol from CO
2
》为题发表在最新一期《Journal of the American Chemical Society》上。
王定胜
，清华大学化学系教授、博士生导师。2000.09－2004.07，中国科学技术大学化学物理系，学士；2004.09－2009.07，清华大学化学系，博士；2009.07－2012.06，清华大学物理系，博士后；2012.07－2012.12，清华大学化学系，讲师；2012.12－2023.12，清华大学化学系，副教授；2023.12—至今，清华大学化学系，教授。
奖励与荣誉
：2023年获国家杰出青年基金；2013年获国家优秀青年基金；2012年获全国百篇优秀博士论文奖。
首先，聚苯乙烯（PS）球体用作大孔支架的模具，通过离心处理组装成紧密排列的蛋白石阵列。接着，将四乙酸硅（TEOS）作为硅前驱体和P123胶束作为介孔模板引入到PS蛋白石阵列中，通过煅烧过程获得有序的介孔和大孔结构，去掉PS和P123。然后，引入氨基（NH
2
）基团作为螯合剂，将金属负载到3DOM SiO
2
中。最后，通过连续浸泡和热煅烧反应，得到分布在3DOM SiO
2
-NH
2
纳米孔内的Cu，记为CuO/3DOM SiO
2
。透射电子显微镜（TEM）图像显示，在保持良好的相互连接的大孔网络壁上有高度有序的介孔，其外表面没有明显的Cu聚集体。在骨架孔内分别观察到黑点和白点，这些黑点是平均尺寸为2~3 nm的CuO NPs，其面间距为0.23 nm。HAADF-STEM表征发现，CuO/3DOM SiO
2
中CuO NPs的空间分布，CuO NPs在SiO
2
基体上呈分散分布。面积平均能量色散谱（EDS）显示，孤立的Cu元素散布在均匀分布的Si和O元素上。
图1. CuO/3DOM SiO
2
的制备和结构表征
图2.原位XAFS表征CuO/3DOM SiO
2
形成Cu/3DOM SiO
2
的过程
在整个电位范围内，C
2
和n-PrOH在CuO/3DOM SiO
2
上的总法拉第效率（FE）始终高于在CuO上的总FE。在CuO/3DOM SiO
2
上，n-PrOH以-0.6 V
RHE
的相对正电位生成，表明超低配位位点的存在降低了所需的过电位。CuO/3DOM SiO
2
在-0.6至-1.4 V
RHE
范围内表现出优异的n-PrOH选择性，在-0.8 V
RHE
时n-PrOH FE最大值为27.4%，超过了由CuO NPs获得的-1.1 V
RHE
时的10.1%。在-1.1 V
RHE
下，CuO/2DOM SiO
2
对n-PrOH的最大FE约为15.2%，低于CuO/3DOM SiO
2
在-0.8 V
RHE
下的27.4%，高于CuO在-1.1 V
RHE
下的10.1%。
电化学活性表面积（ECSA）结果表明，CuO/3DOM SiO
2
的粗糙度因子（RF）高达326.55，比CuO NPs和CuO/2DOM SiO
2
分别高出139.74和29.32%，表明CuO/3DOM SiO
2
上存在更丰富的不饱和配位点。在300 mA cm
-2
下局部电流密度为35.4 mA cm
-2
时，CuO/ 3DOM SiO
2
催化剂上n-PrOH的FE达到了11.8%的峰值，在液流池CO
2
RR中n-PrOH的选择性和局部电流密度超过了之前的报道值。此外，在CO
2
RR测量期间，系统保持了超过120 h的稳定电位。
图3. H-电池和液流电池中电催化CO
2
RR性能
通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了正丙醇（n-PrOH）生成的机制。采用SiO
2
上负载的超低配位Cu位点作为模型（记为Cu/3DOM SiO
2
），计算发现*CO在Cu/3DOM SiO
2
上的吸附能（-0.86 eV）大于Cu(111)上的吸附能（-0.43 eV），表明*CO在Cu/3DOM SiO
2
上的吸附更强。*CO中间体在催化剂表面的吸附强度增强，增加了*CO的覆盖范围，从而增加了后续C-C耦合的可能性。CO还原生成n-PrOH的总自由能变化为负，表明CO在Cu/3DOM SiO
2
上转化为n-PrOH在热力学上是有利的。
