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氮掺杂截锥式锯齿型全共轭环带芳烃

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2025-01-09 08:09

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锯齿型环带芳烃分子因其具有弯曲π共轭体系的美观分子结构和诱人的物理和化学性质而长期受到人们的追捧。它们可以作为模板，以原子精度生长单壁锯齿型碳纳米管，从而带来管状碳材料的革命性应用。而杂原子的引入将创造出多种多样新颖的锯齿型带状结构，精确嵌入各种杂原子或用具有不同电负性和电子构型的杂原子选择性地替换碳原子将能够微调分子带的物理和化学性质，从而合成得到在化学、材料和生命科学领域中实用的特定分子。然而，杂原子掺杂的锯齿型环带芳烃直到现在仍基本上未得到充分开发。最近， 清华大学 化学系的佟硕副教授和 王梅祥 教授在杂原子掺杂的锯齿型全共轭环带芳烃的合成探索及性能研究上取得突破性进展，该团队利用 巧妙的跨湾筑桥策略，通过分子内多重C-C键偶联合成得到了氮掺杂的锯齿型全共轭环带芳烃分子 。所获得的分子带展现出优异的光物理和电化学性质，其截锥式空腔也可与富勒烯高效形成稳定的2:1复合物，展示了其在超分子化学中潜在的应用价值。研究成果近期发表在 J. Am. Chem. Soc. 期刊上。

该团队从不同尺寸氮杂杯吡啶出发，基于桥连氮原子与相邻吡啶环的强共轭效应利用液溴于吡啶环的3号位和5号位安装上溴原子取代基，随后通过零价镍促进的分子内多重C-C键偶联合成得到了不同尺寸大小的吡啶并吡咯类全共轭环带芳烃 3a-3c （图1）。其中通过理论计算，证实了分子带 3a 的较低合成产率是由于其大幅增加的环张力所导致。

图1. 吡啶并吡咯类全共轭环带芳烃 3a-3c 的合成路线

通过单晶结构分析，由于六边形吡啶环和五边形吡咯环的交替环状排列，分子带 3a-3c 类似于截锥式结构。随着重复单元数的增多，下外接圆和上外接圆的半径逐步由4.603 Å/3.203 Å （ 3a ）增加到5.354 Å/3.728 Å （ 3b ）和6.126 Å/4.281 Å （ 3c ）。而两个外接圆中心之间的距离从2.532 Å（ 3a ）减小到2.387 Å（ 3b ）和2.219 Å（ 3c ）。其次，分别由吡啶的C (2)、C (3)、C (5)和C (6)碳原子形成的平面以及吡咯环所有碳原子定义的平面之间的二面角α从152.8 °（ 3a ）增加到157.9 °（ 3b ）和162.0 °（ 3c ）（图2）。

图2. 环带芳烃 3a-3c 的晶体结构

随后该团队对该系列分子的光物理和电化学性能进行了研究。在二氯甲烷溶剂中，不同尺寸分子带 3a-3c 的电子吸收光谱中尽管吸收光谱图形看起来相似，但在300 nm至470 nm区域内最短和最长波长处的最大吸收峰随着分子带尺寸的减小分别发生蓝移和红移。在紫外灯照射下，分子带 3a 在500 nm处显示出荧光发射带。随着分子带尺寸的增加，发射带蓝移至475 nm（ 3b ）和456 nm（ 3c ）。在分子带 3c 的发射光谱中，观察到具有精细振动结构的荧光峰。同样地，在二氯甲烷溶剂中，分子带 3c 循环伏安图（CV）显示出四对连续的准可逆氧化还原峰，每一对循环峰都对应于一个单电子过程。在相同的实验条件下，尺寸较小的分子带同系物 3a 和 3b 的循环伏安图在溶剂窗口中则显示出三对准可逆氧化还原峰（图3）。

图3. 分子带 3a-3c 的紫外吸收、荧光发射、循环伏安和脉冲伏安谱图

离域键电子密度（EDDB）已经被出色地证明可用于评估不同拓扑结构分子的芳香性，特别是非常适合评估非平面分子中全局和局部电子离域情况。如图4所示，分子带 3a-3c 的基态 EDDB 图揭示了电子通过分子带上口的大边缘、下口的小边缘以及中心C-C键的有效离域情况，从而形成了全局π共轭体系。理论计算同样表明，吡啶环的局部离域键电子密度EDD B _P ( r ) 指数（3.928( 3c ) - 3.975( 3a )）几乎与分子带的尺寸无关，而吡咯环的局部离域键电子密度指数则随着分子带尺寸的增大，数值随之从1.594（ 3a ）增大到1.717（ 3c ），分子带的尺寸越大，吡咯环保留的芳香性程度便越高。

图4. 分子带 3a-3c 的全局离域键电子密度（EDDB）图

分子带 3a-3c 的截锥式空腔使其具有识别富勒烯的巨大潜力。通过紫外光谱滴定，结合多种模型对数据进行拟合，证实分子带 3c 与 C ₆₀ 以及 C ₇₀ 在邻二氯苯溶液中以2:1的形式相互结合。在293K下，对于 C ₆₀ ，其平衡结合常数分别为： K ₁ = (1.71 ± 0.13)×10 ⁷ M ^-1 和 K ₂ = (7.15 ± 0.17)×10 ⁶ M ^-1 ，而对于 C ₇₀ ，其平衡结合常数分别为： K ₁ = (1.43 ± 0.27)× 10 ⁶ M ^-1 和 K ₂ = (2.19 ± 0.22)× 10 ⁶ M ^-1 。通过单晶结构和非共价相互作用（NCI）分析，证实正是分子间多重π-π相互作用提供了形成稳定2:1主客体复合物的强大驱动力（图5）。然而分子带 3a 和 3b 由于其较小的空腔，难以与 C ₆₀ 和 C ₇₀ 相互络合。

图5. 分子带 3c 与 C ₆₀ 复合物单晶以及非共价相互作用（NCI）分析图

总之，该团队通过跨湾筑桥策略，通过分子内多重C-C键偶联构筑了氮掺杂锯齿型全共轭环带芳烃。所获得分子带具有全局π共轭结构，并展现出独特的光物理和电化学性质，其较大的截锥形空腔也可作为富勒烯强大的接受体。该工作将激励人们设计和构建各种具有不同拓扑结构和特定性质的新型芳香分子带，从而进一步促使其在材料和超分子化学领域中能够取得更重大的进展和突破。

相关工作发表在 JACS 期刊上，文章第一作者是清华大学博士生 陈佳辉 ，通讯作者是佟硕副教授和 王梅祥 教授。紫外滴定实验结果拟合分析与黄滕宇博士合作完成。本项目得到国家自然科学基金的资助。

氮掺杂截锥式锯齿型全共轭环带芳烃

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