中国地大(武汉)ACS Catal：Co–ZnO–ZnAl₂O₄三元界面协同构筑电子亏缺Coδ+：低温高效N-丙基咔唑加氢新策略

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N- 杂环有机液体储氢材料（ LOHCs ）的催化加氢是实现高效、安全氢能存储与释放的关键技术，而开发高性能、低成本的加氢催化剂是推动该技术商业化应用的核心挑战，对于推进有机液体储氢技术的发展至关重要。本文通过共沉淀法合成了一系列 ZnO 修饰的 Co/Al ₂ O ₃ 催化剂，并评估了其催化 N- 丙基咔唑（ NPCZ ）加氢的性能。其中， Co ₅₀ Zn ₂ Al ₈ 催化剂在温和条件下（ 150 °C ， 7 MPa ） 60 分钟内即可实现 NPCZ 完全加氢，表现出优异的催化活性。这一性能归因于 Co-ZnO-ZnAl ₂ O ₄ 界面的协同作用，该界面诱导了电子从 Co 向 ZnO 的转移，生成了缺电子的 Co ^δ+ 物种。这些物种增强了氢的解离和 NPCZ 的吸附，进而加速了加氢反应。此外， ZnO 在 Co 颗粒周围形成了一层保护层，阻止了 Co 与 Al ₂ O ₃ 之间的强相互作用，抑制了非活性 CoAl ₂ O ₄ 的形成，从而提高了 Co 的还原性和分散性。通过一系列先进的表征手段和密度泛函理论（ DFT ）计算，深入揭示了 ZnO 对催化机制的电子和结构效应。稳定性测试表明， Co ₅₀ Zn ₂ Al ₈ 催化剂在 10 次循环后仍保持高活性。综上所述， Co ₅₀ Zn ₂ Al ₈ 催化剂凭借其低成本、高活性和卓越的稳定性，成为一种高效且耐用的催化剂，在 LOHCs 加氢领域展现出巨大的应用潜力，为高效氢存储和利用提供了一条有前景的途径。

背景介绍

有机液体储氢技术利用不饱和有机分子的可逆储 / 释氢反应实现氢的储存与释放，具有储氢密度高、储运安全、储氢载体可循环使用等优点，是最有希望解决氢储运难题的储氢技术之一。但以 NPCZ 为代表的 LOHCs 加氢过程往往伴随较高的能垒，通常需要在高温高压下进行。为了有效降低反应活化能，提高加氢速率，需要引入高效稳定的加氢催化剂， Ru 、 Rh 等贵金属催化剂在 LOHCs 的加氢过程中通常表现出较高的催化活性，但较高的成本限制了其大规模投入使用。因此开发高活性、低成本的催化剂是未来有机液体储氢技术发展的关键。在众多过渡金属中，钴因其成本较低、来源广泛，被认为是替代贵金属作为催化剂活性组分的良好选择之一。然而，与贵金属催化剂相比，钴基催化剂的催化性能仍有较大的提升空间。提升催化剂的酸性以及对反应物的吸附解离能力是提高钴基催化剂催化活性的关键。

大量的研究表明，催化剂中带正电的纳米颗粒的形成能够显著提升催化剂的酸性，促进氢的异裂并稳定氢的形态，对提高催化剂的加氢活性具有积极影响。通过 Co 与高电负性元素或易接受电子的材料进行协同作用，可有效促进 Co 表面的电子转移，进而形成带正电的纳米颗粒。 ZnO 因其具有良好的化学稳定性、优异的抗硫性和较低的成本而被广泛应用于 C1 化学和光催化等领域，常被作为促进剂与活性金属进行协同催化作用。在固体 ZnO 中，价带氧原子 2p 轨道与导带锌原子 4s 轨道之间的能隙相对较小（大约 3.3 eV 左右）， Co 等过渡金属的外层轨道电子与 ZnO 的导带或价带中的电子发生相互作用，易导致电子能级发生调整，有助于过渡金属的电子向 ZnO 发生迁移。 上述的研究工作启示我们，在 Co 基催化剂中引入 ZnO 是提升 Co 基催化剂催化 LOHCs 加氢活性的有效策略。

本文亮点

本文通过共沉淀法合成了一系列 ZnO 修饰的 Co/Al ₂ O ₃ 催化剂。其中， Co ₅₀ Zn ₂ Al ₈ 催化剂在温和条件下（ 150 °C ， 7 MPa ） 60 分钟内即可实现 NPCZ 完全加氢，表现出优异的催化活性。这一性能归因于 Co-ZnO-ZnAl ₂ O ₄ 界面的协同作用，该界面诱导了电子从 Co 向 ZnO 的转移，生成了缺电子的 Co ^δ+ 物种。这些物种增强了氢的解离和 NPCZ 的吸附，进而加速了加氢反应。 Co ₅₀ Zn ₂ Al ₈ 催化剂经 10 次循环后仍维持较高的催化活性。通过一系列先进的表征手段和密度泛函理论（ DFT ）计算，深入揭示了 ZnO 对催化机制的电子和结构效应。主要亮点如下：

1 ，高效加氢性能与循环稳定性： Co ₅₀ Zn ₂ Al ₈ 催化剂在温和条件下（ 150 °C ， 7 MPa ） 60 分钟内即可实现 NPCZ 完全加氢，表现出优异的催化活性。并在 10 次循环后仍维持良好的催化活性。

2 ，界面构筑促进缺电子 Co ^δ+ 物种生成：在 Co ₅₀ Zn ₂ Al ₈ 催化剂中， Co 、 ZnO 及 Al ₂ O ₃ 发生相互作用，构筑了 Co-ZnO-ZnAl ₂ O ₄ 界面，该界面诱导了电子从 Co 向 ZnO 的转移，生成了缺电子的 Co ^δ+ 物种。

3 ， Co ^δ+ 物种促进 NPCZ 加氢机制：缺电子的 Co ^δ+ 物种可显著增强催化剂的酸性，增加催化剂表面酸性位点密度；并通过异裂氢物种提升催化剂对氢气的吸附解离能力。 Co ^δ+ 物种的生成显著降低了 NPCZ 加氢各步骤的活化能，显著提升了加氢活性。

4 ，广泛的工业应用潜力：经计算 Co ₅₀ Zn ₂ Al ₈ 催化剂催化 NPCZ 加氢的吸氢速率为 16.00 mmol H ₂ ·g ^-1 _cat ·min ^-1 ，在不使用贵金属及稀土金属的前提下仍可维持较高的吸氢速率，较已报道的催化体系有显著的优势。同时 活性金属 Co 、添加剂 ZnO 以及载体 Al ₂ O ₃ 都具有较低的成本，制备过程基于简单的共沉淀法，这使得 Co ₅₀ Zn ₂ Al ₈ 催化剂具有良好的经济性，表现出较高的工业应用潜力。

图文解析

图1：催化剂的结构特征

图 1 展示了 Co ₅₀ Zn _x Al _y 催化剂的 N ₂ 吸附 - 脱附等温线、孔径分布、 XRD 图谱、 CO-DRIFTS 以及 H ₂ -TPR 图谱。结果表明，过量的 ZnO 会堵塞催化剂的孔道，降低催化剂的比表面积，使 Co 纳米粒子发生团聚。 ZnO 的掺杂会抑制难还原的 CoAl ₂ O ₄ 物种生成。

图2：催化剂的形貌与界面结构表征

通过 TEM 、 HRTEM 及 Mapping 发现 ZnO 包覆了 Co(111) 晶面。这种 ZnO 包覆效应有效抑制了 Co 与 Al ₂ O ₃ 之间的相互作用，从而抑制了 CoAl ₂ O ₄ 的形成。 Co 、 ZnO 和 ZnAl ₂ O ₄ 组分共同构筑了 Co-ZnO-ZnAl ₂ O ₄ 界面，显著增强了 Co 在催化剂表面的分散性。对于实现优异的催化性能至关重要。这些研究结果表明， ZnO 的引入不仅优化了催化剂的微观结构，还通过界面效应调控了 Co 与载体之间的相互作用。

图3：催化剂表面电子特性

Co ₅₀ Zn ₂ Al ₈ 催化剂中，电子从 Co 向 ZnO 转移，使 Co ⁰ 具有最高的结合能（ 778.8eV ），这是由于 Co ₅₀ Zn ₂ Al ₈ 催化剂具有最高的氧空位 (O _V ) 含量，这些氧空位在催化剂中充当了捕获电子的陷阱，接受了来自 Co 的电子，进而生成丰富的 Co ^δ+ 物种。

图4：催化剂表面酸性、碱性及对氢物种解离能力解析

通过 NH ₃ -TPD 、 CO ₂ -TPD 、 H ₂ -TPD 表征了 Co ₅₀ Zn _x Al _y 催化剂的酸碱性和表面氢物种吸附性能。由于 Co ₅₀ Zn ₂ Al ₈ 催化剂表面具有丰富的 Co ^δ+ 物种，显著提升了催化剂的酸性，有助于优化有机碱 NPCZ 的吸附。此外， H ₂ -TPD 发现由于 Co ^δ+ 物种的生成，使 Co ₅₀ Zn ₂ Al ₈ 催化剂具有最强解离氢物种，对 NPCZ 的加氢具有显著的促进作用。

图5：Co ₅₀ Zn _x Al _y 催化剂催化NPCZ加氢形成测试

Co ₅₀ Zn ₂ Al ₈ 催化剂在温和条件下（ 150 °C ， 7 MPa ） 60 分钟内即可实现 NPCZ 完全加氢，相较于 Co ₅₀ Al 催化剂催化性能显著提升。在 Co-ZnO-ZnAl ₂ O ₄ 界面上， Co ^δ+ 物种的生成显著降低了催化 NPCZ 加氢各步的活化能。

图6 ：Co ₅₀ Zn _x Al _y 催化剂的电子结构

图 6 通过 DFT 计算揭示了 Co ₅₀ Zn _x Al _y 催化剂的电子结构。差分电荷密度图显示， Co-ZnO-ZnAl ₂ O ₄ 界面上 Co 与 ZnO 之间发生相互作用，形成了 Co ^δ+ 物种。 Co ^δ+ 物种显著提升了对 NPCZ 的吸附能力及对氢物种的解离能力，降低了 NPCZ 加氢各步骤的活化能，显著提升了催化剂的加氢活性。

图7：NPCZ在Co ₅₀ Zn ₂ Al ₈ 催化剂的催化作用下生成12H-NPCZ的反应机理

图 7 为 Co ₅₀ Zn ₂ Al ₈ 催化剂催化 NPCZ 加氢反应的催化机理：在 Co-ZnO-ZnAl ₂ O ₄ 界面上，电子从 Co 转移到 ZnO ， Co 和 ZnO 分别以 Co ^δ+ 和 (ZnO) ^δ− 的形式存在。 Co ^δ+ 的生成有利于增加催化剂表面酸性位点密度，有利于对有机碱 NPCZ 的吸附。在 NPCZ 中，六元环两侧的富电子的 π 键通过电荷吸引与缺电子的 Co ^δ+ 结合，同时 H ₂ 在催化剂表面异向分裂为 H ⁺ 和 H ^- ，进而引发氢化反应。在 NPCZ 的氢化过程中，是以左右两侧六元环加氢开始，其中 H ⁺ 和 H ^- 进攻两侧六元环，由于 N 原子的给电子效应，使离 N 原子更近的 C 原子具有更高的电子云密度，成为 H ⁺ 优先攻击的目标。在两侧六元环完成饱和加氢后， H ⁺ 和 H ^- 开始进攻吡咯环。在 NPCZ 加氢完成后，催化剂与底物分离，进入下一个循环。 Co ₅₀ Zn ₂ Al ₈ 催化剂 中大量 Co ^δ+ 的形成有利于 NPCZ 在催化剂表面的吸附，显著降低了加氢反应的活化能。

图8：Co ₅₀ Zn ₂ Al ₈ 催化剂稳定性测试及循环前后催化剂结构特性分析

Co ₅₀ Zn ₂ Al ₈ 催化剂在 NPCZ 加氢过程中表现出良好的稳定性，经过 10 次循环仍表现出良好的催化活性。对反应后回收得到的 Co ₅₀ Zn ₂ Al ₈ -C 催化剂进行一系列表征，在加氢循环过程中， Co ₅₀ Zn ₂ Al ₈ 维持了稳定的结构，维持了良好的催化活性。

总结与展望

本研究通过共沉淀法成功合成了一系列 Co _x Zn _y Al _z 催化剂，并系统研究了其在 N- 丙基咔唑（ NPCZ ）催化加氢反应中的性能。结果表明， ZnO 含量和 Co 负载量显著影响了 Co ₅₀ Zn _y Al _z 催化剂的结构和催化性能。具体而言，在 Co ₅₀ Zn ₂ Al ₈ 催化剂中，构建了 Co-ZnO-ZnAl ₂ O ₄ 界面，在该界面上 Co 与 ZnO 之间发生强相互作用，导致电子从 Co 向 ZnO 转移，生成了缺电子的 Co ^δ+ 物种。丰富的 Co ^δ+ 物种增强了催化剂表面酸性位点的密度，促进了 NPCZ 的吸附和氢的解离，从而加速了加氢反应。然而，过量的 ZnO 掺杂会对催化性能产生负面影响，导致孔道堵塞、比表面积降低以及 Co 纳米颗粒的聚集，削弱了 Co 与 ZnO 之间的协同作用。这凸显了优化 ZnO 含量以实现最佳催化性能的重要性。 Co ₅₀ Zn ₂ Al ₈ 催化剂还表现出优异的稳定性，在 10 次加氢循环中仍维持了较高的催化活性，这归因于 ZnO 能够有效防止 Co 纳米颗粒的聚集。从经济性角度来看， Co ₅₀ Zn ₂ Al ₈ 催化剂具有显著优势，因其使用了低成本材料（包括 Co 、 ZnO 和 Al ₂ O ₃ ）以及简单且可扩展的共沉淀合成工艺，使其在工业规模的 NPCZ 加氢反应中具有很高的应用潜力。总体而言，本研究为 Co _x Zn _y Al _z 催化剂的设计和优化提供了有价值的见解，并为开发高效、低成本的非贵金属催化剂用于液态有机氢载体（ LOHCs ）加氢反应提供了新的思路。

课题组介绍

赵胤衡 ，现为中国地质大学（武汉）在读博士研究生。研究方向为高效异相催化剂设计制备及其催化有机液体加脱氢性能研究，在 Applied Catalysis B: Environment and Energy 、 ACS Catalysis 期刊发表论文 2 篇。

杨明 ，中国地质大学（武汉）教授，博士生导师，武汉市“金山英才”计划入选者，部委电能源专业组专家，湖北省氢能技术创新中心副主任。围绕氢能领域如何实现氢的安全高效、长周期、大规模储运这一“卡脖子”问题，对包括有机液体储运氢、氨低温分解制氢、甲醇重整制氢、纳米微晶浆料水解制氢等关键技术开展系统研究与技术创新。以第一作者和通讯作者在 Applied Catalysis B: Environment and Energy 、 Chemical Communications 、 Journal of Catalysis 、 ACS Sustainable Chemistry & Engineering 、 Inorganic Chemistry 等 SCI 期刊发表论文 40 余篇，获授权专利 20 余项。参与编制各类团体标准 4 项。相关成果获 2021 年湖北省技术发明二等奖。 2023 年作为团队负责人获批湖北省军民融合创新团队。 2024 年作为指导教师带领研究生团队获得第十四届“挑战杯”秦创原中国大学生创业计划竞赛国赛金奖

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