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中科大谢毅院士/江南大学焦星辰教授/陈庆霞副教授JACS:“绿色”塑料催化转化策略的进展和展望

邃瞳科学云  · 公众号  ·  · 2024-06-05 10:23

正文



第一作者:胡秦源,张志兴,何东坡

通讯作者:谢毅院士,焦星辰教授,陈庆霞副教授

通讯单位:江南大学、中国科学技术大学

论文DOI:10.1021/jacs.4c04848




全文速览
塑料因其经济实惠、经久耐用、卫生以及良好的可塑性而被广泛应用于各个领域。据估计,到2050年,全球塑料垃圾将达到8.5亿至9.5亿吨。这些数量巨大的废物对公众健康和自然生态系统构成了严重威胁。在此,中国科学技术大学谢毅院士、江南大学焦星辰教授、陈庆霞副教授在《JACS》上发表重要综述,由于传统的垃圾填埋和直接焚烧消耗了宝贵的土地资源,释放出大量的有机化合物和挥发性气体,从而导致严重的空气污染,造成了环境污染。因此,制定更多的“绿色”战略,在温和甚至环境条件下催化废塑料转化为增值化学品是一项势在必行的任务。本文主要关注塑料废物的电催化、光催化和光电催化等条件下“绿色”策略的最新发展。在这些“绿色”策略中,塑料在氧化过程中通常会发生相应的还原反应,从而影响催化塑料转化的性能,选择合适的半反应不仅能促进塑料的转化率,还能提高体系的经济效益。本文强调了不同催化过程中相应的半反应,例如光催化在碱性溶液、纯水和过氧化氢溶液中的半反应,电催化中塑料氧化与水还原、CO 2 还原和硝酸盐还原的耦合,以及光电催化中CO 2 还原的耦合。最后,本文对如何扩大半反应、强化这些“绿色”策略进行了简要的总结和展望,并探讨了其内在机制和实际应用。




背景介绍
塑料因其经济实惠、经久耐用、卫生以及良好的可塑性而被广泛应用于各个领域。 根据《欧洲塑料2023》报告,2021年全球塑料产量达到3.907亿吨。 然而,塑料产量的大幅增长加上其有限的保质期,导致了大量塑料垃圾的产生。 预计到2050年,全球塑料垃圾将达到8.5亿至9.5亿吨。 这些数量巨大的垃圾对公众健康和自然生态系统构成了严重威胁。 目前,处理废塑料的主要方法是填埋和焚烧。 然而,由于废塑料的化学稳定性和低生物降解性,传统的填埋方式不仅会消耗宝贵的土地资源,还会造成环境污染。 此外,直接焚烧塑料垃圾会排放大量有机化合物和挥发性气体,从而导致严重的空气污染。 更重要的是,塑料垃圾在垃圾填埋场的自然降解不仅会导致有毒的滤液和微塑料的不断排放,还会造成塑料垃圾在大自然中的不断积累。 据预测,2016年至2030年,全球每年产生的塑料垃圾预计将从260公吨增至460公吨。 因此,回收利用塑料废物对减轻塑料污染和最大限度地重新利用其所含碳源来开发其他有价值的产品大有裨益。



本文亮点

1. 本文主要关注塑料废物的电催化、光催化和光电催化等思维条件下“绿色”策略的最新发展。特别的是,本文强调温和条件下催化过程中存在的相应半反应。

2. 本文对塑料温和条件转化的发展所遇到的问题进行总结并提供相应的解决方案,对塑料转化与有机反应的耦合,光、电催化的反应器设计以及反应机理研究进行了总结和展望。




图文解析
示意图1. 温和条件下塑料转化研究的里程碑时间线。

目前,塑料转化越来越多地采用“绿色”策略,如光催化、电催化、光电催化等。一方面,使用这些环境友好的策略可以减少对人类生活环境的污染。另一方面,充分利用地球丰富的能源可以节省大量的能源输入系统。在过去几年中,在温和条件下将塑料废物转化为有价值的化学品的催化转化方法取得了迅速发展。


示意图2. 介绍了催化塑料转化的研究现状及未来的研究方向,包括光催化、电催化和光电催化。

大多数塑料转化过程都涉及系统内的氧化反应,并有多种相应的还原反应可供选择。选择合适的还原反应不仅能促进塑料转化,还能提高系统的经济效益。本文主要关注温和条件下 "绿色 "策略的最新发展,包括塑料废弃物的电催化、光催化和光电催化。特别是,本文更加重视挖掘催化过程中存在的相应半反应。本文详细介绍了塑料在碱性溶液、纯水(H 2 O)和过氧化氢(H 2 O 2 )溶液中的光催化过程,其中的半反应包括将H 2 O还原成氢气(H 2 )或将氧气(O 2 )还原成H 2 O。此外,本文还概述了与水还原、二氧化碳还原和硝酸盐还原相结合的塑料电催化。此外,本文还进一步阐述了塑料的光电催化,其中PET在太阳能和电能的触发下转化为乙醇酸和对苯二甲酸,而半反应则是CO 2 还原成合成气。最后,本文对如何扩展半反应、加强这些"绿色"战略、探究内部机制并考虑实际应用提供了简明的总结和观点。


塑料光转化为有价值的化学品

图1. 废塑料在碱性溶液中光转化与水还原耦联

众所周知,废塑料通常不溶于水,导致催化剂与塑料之间的接触有限,从而阻碍了催化剂的性能。幸运的是,有一些特殊塑料,如PET和PUR,可以在碱性溶液中水解成小的有机分子。因此,可以先对这些塑料进行预处理,然后对生成的有机小分子进行光转化。因此,用碱性溶液预处理塑料可将水解单体有效转化为有价值的有机产品,同时将水光生成H 2 ,这是缓解能源危机和塑料污染的有效方法。


图2. 废塑料在纯水中光转化与氧还原耦联

使用碱性溶液往往会在光催化反应后造成环境污染。目前的主流方向是以环保的方式实现塑料光催化。与碱性溶液装置相比,纯水溶液是完全无污染的系统。纯水不仅能减少溶液对环境的危害,还能同时产生·OH自由基,帮助塑料降解,促进塑料光化学转化为有价值的化学品。


图3. 废塑料在过氧化氢溶液中光转化与过氧化氢还原耦联

H 2 O 2 通常会缓慢分解成H 2 O和O 2 。然而,金属氧化物表面O-O键的同解裂解可在H 2 O 2 中产生·OH自由基,而这些自由基被公认为是光电转换过程中的关键。与纯水相比,H 2 O 2 溶液通过H 2 O 2 的分解,不仅在光转化过程中具有丰富的H 2 O 2 自由基,而且还提高了溶液的氧化能力。由此看来,溶液中的H 2 O 2 有利于提高塑料降解效率。


塑料电转化为有价值的化学品

图4. 废塑料与HER耦合的电转化

HER是提供高纯度、无污染氢气的最常见电化学工艺之一。HER过程只产生H 2 和O 2 作为产物,易于分离。有鉴于此,研究HER与塑料氧化的耦合,可以从产物的易于分离中获益,而且与只研究单边反应相比更经济。


图5. 废塑料与CO 2 RR耦合的电转化

近年来,人们对二氧化碳的电还原进行了广泛研究。利用清洁、可再生的电力将二氧化碳转化为可储存、有价值的化学燃料,是应对气候变化的一条大有可为的途径。在CO 2 RR系统中,塑料氧化的起始潜能较低,反应活性较高,这一发现对各个领域都有重大意义,因此CO 2 RR与塑料氧化的耦合具有相当重要的意义。水解产生的小分子更容易被驱动,从而提高了反应效率。将塑性氧化与CO 2 RR结合使用的好处是可以产生类似的反应产物,这反过来又简化了随后的分离过程,降低了所需的能量。


图6. 废塑料与NO 3 RR耦合的电转化

在电催化NO 3 RR中,硝酸盐污染物以水为质子源,高选择性地还原成有价值的氨,同时实现污染控制和经济转化。含有NO 3 - 的工业废水中必然含有不可生物降解的塑料以及塑料水解过程中产生的单体,而这一过程是无法自然降解的。因此,将NO 3 RR与塑料氧化结合起来,可以同时转化和分离同一废水原料中的NO 3 - 离子和废塑料,将废水处理过程简化为将废水转化为低级水的步骤。


塑料光电转化为有价值的化学品

图7. 废塑料光电转化为有价值的燃料

光电化学作为一种条件温和的环境友好型合成方法,其应用范围已扩展到燃料生产、二氧化碳转化和污染物降解等领域。一方面,利用太阳光照射产生光电子能提高反应活性和催化效率,另一方面,它还能大大减少对外部能源输入的需求,降低能源消耗。人们需要深入探索和利用PEC设备,以实现更经济高效的塑料转化,同时减少能量损失。然而,催化剂的高过电位、低选择性和高成本给这一可持续的能量转换过程带来了挑战。在阳极和阴极使用热力学要求较低的塑料氧化和CO 2 RR,不仅能使工艺更容易实现,还能将污染物转化为有价值的化学品。

图8. “绿色”战略的需求和未来的研究方向


图9. 多种CO 2 、H 2 O和N 2 氧化还原电势的示意图


图10. 塑料催化转化成有价值燃料的前景和改进策略




总结与展望
本文概述了在温和条件下催化废塑料转化为燃料的最新“绿色”策略,其中包括光催化、电催化和光电催化,同时着重介绍了相应的半反应。最后,我们对这些 "绿色 "战略的改进、将更多的半反应扩展到其他有机催化反应、通过原位研究和理论分析对基本机理的全面探索以及需要解决的实际应用问题提出了前瞻性的见解。通过不断的努力和创新,将无处不在的塑料废弃物转化为高附加值燃料的未来潜力巨大。我们可以期待在未来几年取得更多重大进展,使我们更接近实现这一目标。




通讯作者介绍
谢毅 ,中国科学院院士,发展中国家科学院院士。中国科学技术大学化学与材料科学学院、合肥微尺度物质科学国家研究中心教授,博士生导师。曾获国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)化学化工杰出女性奖、发展中国家科学院(TWAS)化学奖,世界杰出女科学家成就奖等重要个人奖。近年来聚焦低维固体中的电子结构、声子结构的调控,实现包括光电催化二氧化碳还原和热电转换在内的高效能量转换。


焦星辰 ,江南大学教授。长期从事低维高效催化剂的设计、制备和表征以及光/电催化二氧化碳和废弃塑料转化等研究工作,致力于探讨揭示宏观催化性能与微观结构之间的构效关系。目前共发表学术论文40余篇,总被引4000余次,包括Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.等国内外高水平期刊,独立编写英文专著1部。主持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目、中国博士后科学基金特别资助(站前)、中国博士后基金面上项目、中国科学院特别研究助理资助项目和安徽省自然科学基金等多种省部级基金。获得中国科学院优秀博士学位论文、中国科学院院长优秀奖、博士研究生国家奖学金、硕士研究生国家奖学金、安徽省优秀毕业生等重要奖项。


陈庆霞 ,江南大学副教授。2020年中国博士后创新人才支持项目获得者。长期从事低维纳米材料的精准合成、可控组装及有序组装体的电催化性能调控研究。在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Trends Chem.、Inorg. Chem.等国际学术期刊发表多篇学术论文。持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年项目、中国博士后基金面上项目,曾获中国科学院特别助理资助计划、中国科学技术大学墨子津贴(一等)资助等。


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