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催化合成氨未来何去何从

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-03-03 07:11

正文

近日， 巴斯大学化学工程系 Alfred K. Hilla 和剑桥大学化学工程与生物技术学院 Collin Smithb 和 Laura Torrente-Murcianob 一同在能源类顶级期刊 Energy & Environmental Science 上发表了题为 Current and future role of Haber-Bosch ammonia in a carbon-free energy landscape 。在文章摘要中高度概括了催化合成氨面临的机遇与挑战：

“ 事实上，改用电能作为燃料和原料来取代化石燃料(如甲烷)，将通过使用高效率电动机和消除二氧化碳排放，带来显著的能源效率改善。尽管电力驱动的Haber-Bosch合成氨在技术上是可行的，但这种革命是否会发生仍然存在变数。我们发现，它的成功取决于两个因素:1）提高能源效率和2）开发小规模、分布式和灵活的流程，这可以与地理上隔离的、间歇性的可再生能源相结合。前者不仅需要更高的电解槽产氢效率，而且还需要一种整体的氨合成循环方法，用吸收和催化开发等替代冷凝分离步骤。这些创新将为适度压力系统、新型氨合成催化剂的开发和应用打开大门，更重要的是，为反应和分离步骤的整合提供机会，以克服平衡限制。一旦实现，绿色氨将通过在交通、供暖、电力等领域直接取代化石燃料，重塑当前的能源格局。 ”

依据作者的观点未来的清洁能源市场将会因地域因素（太阳能，风能，潮汐，地热分布）出现集中发展，作者展望未来的可再生能源市场将类似于目前的化石燃料市场，许多国家将不可避免地成为能源净进、出口国。这个全新的能源市场依赖于稳定的能源储存和便捷的运输， 在这种情况下，氨提供了独特的机会，因为它具有很高的氢含量，和成熟的工业基础 。

针对 Haber-Bosch 工艺中带来的大量温室气体排放，研究人员也提出了多种优化改良策略，但需要强调的是，目前的 Haber-Bosch 工艺是在化石燃料作为唯一可行能源的背景下发展起来的，这导致了其错误的优化，以适应化石燃料(如甲烷)制氢的低效率。

而我们知道 Haber-Bosch 反应中并没有碳参与，所以要真正实现无碳氨生产，从技术角度需要实现:

它与甲烷重整过程解耦
电动压缩机取代凝汽式汽轮机压缩机
采用替代氨分离技术降低操作压力

从工业角度还需要建立符合可再生能源发电间歇性和地理隔离的小规模生产系统。Haber-Bosch 是否能实现无碳的工业流程基于两个关键技术： 1)更高效的电解水效率，2）更简易的 Haber-Bosch 流程 （包括实现温和的反应和分离）。这两个领域将带来值得期待的机遇，并将氨气与可再生能源结合起来，重新塑造其作为肥料的20世纪角色，并开创其作为氢和能源储存载体的 21 世纪角色。

新旧技术对比

▲	图 1. 甲烷驱动的 Haber-Bosch 过程的简化示意图

如图 1a 所示, 其工艺高度集成了两个主要步骤：第一是由甲烷制氢，第二是由 H-B 方法合成氨。其中具体涉及了甲烷重整、热蒸汽压缩、WGS 等诸诸多反应。基于电能更灵活的应用方式，可再生能源有潜力提供所有的能源需求，取代甲烷作为原料和燃料。氢气可以通过电解水产生，利用类似于上述传统工艺的 H- B 反应将其转化为氨。图 1b 描述了一个一般过程，其中 N ₂ 通过变压吸附(PSA)输送，作为工艺开发的起点。在未来的发展中，还应该考虑诸如低温蒸馏(适用于大规模工艺)和膜分离(假设可以达到所需的N ₂ 纯度)等替代方法。

电驱动氨合成的概念并不是才被提出，只是它从来没有得到广泛的应用， 因为目前绝大部分电能仍然是通过化石燃料获得 ，但随着清洁能源的发展和利用，电驱动的氨合成一定会随之展现出它特有的优势。

理论可能性

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图 2

在该部分作者主要通过能量密度以及相对排放来评估电驱动合成氨的可行性。在图 2 中 68 主要展示了传统甲烷驱动的氨合成工艺和新型电驱动氨合成工艺之间的相对 CO ₂ 排放。不难发现传统工艺中绝大部分二氧化碳排放来自反应原料——甲烷中的碳（由于氨气中的氢来自甲烷）。 而新型合成策略的二氧化碳排放主要来自于氢析出和分离过程（作者通过电解电能等效得到的排放量），而这部分会随着电能的清洁化逐步缩减。

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图 3

另外作者着重强调了生产过程的“能量效率”，即每吨氨需要消耗的能量和氨的燃烧焓（18.6 GJ/tNH ₃ ）之间的比值。从图 3 可以看出，随着 H-B 法的逐步优化以及气体分离技术的成熟 化石燃料驱动的氨合成已经接近了理论能量效率的极限 （这其中损失的能量大抵等于 Rankine cycle 的能耗），而想要突破这个极限则需要采用并进一步优化电驱动的氨合成，这包括前期电驱动的氢气生产和 H-B 法尾气的分离。作者经过整体的评估以及对目前合成工艺的调研，估计 电动 H-B 工艺可提高综合能源效率 50％，将 CO ₂ 排放降低 78％ ，同时副产物 CO ₂ 和 O ₂ 也可以应用于尿素合成工业以及医疗。甚至可以进一步实现 Allam 循环 ^[1] 。

PS：【笔者私货】 笔者认为在全解水以及新兴的电催化固氮、固碳的工作中也值得引入能量效率概念以对标工业生产。在绝大多数的全解水工作中强调的是全解水电压，笔者认为可以通过计量氢气产量和电能的消耗来计算能量效率（如在理想情况法拉第效率为 1 时，实现 1.5 V 全解水电流 10 mA 即可达到 98% 的能量效率）。同理，在固氮、固碳催化中也需要参考最大产率、效率点出现的电位（过电势），以此为依据评判电催化剂是否可以有效提升催化转换的能量效率。

具体的工业实现可能性

在这部分作者主要讨论了新型电驱动氨合成策略的工业实现可能性以及发展空间，作为电驱动工艺的核心，作者对标了目前商用碱性电解槽，PEM电解槽以及 SO 电解槽，并列举了二十世纪五十年代以来针对电解池以及 H-B 催化剂的开发和优化工作，作者得出的结论是，目前的 H-B 循环工艺受到氨分离工艺的限制， 未来的创新应该集中在使用吸收收代替冷凝实现 H-B 循环中氨的分离 。

最后作者也讨论了其他合成氨的工艺策略，如直接通过电化学以 H ₂ O 和 N ₂ 为原料合成的氨被视为一个有有潜力的替代方案，甚至开始步入工业市场，但其在选择性和产率上有很大的瓶颈，需要更多的研究和改进。在所研究的过渡金属电极中，氮还原反应的最小电位总是低于析氢反应电位，因此，析氢总是优先发生在电极表面，这使得选择性问题进一步恶化。 虽然最近一些报道中出现了高效率的电催化合成氨催化剂，但其能量消耗仍是传统工艺的两倍之多 （尽管理论能耗是传统工艺的 60%）。类似于电催化合成，光催化氨合成在半导体或等离子体材料上利用光产生电势来固定氮，但这类催化剂目前只停留在实验室阶段。

结论

使用可再生能源以水分解制氢的方式取代二氧化碳密集型的甲烷制氢工艺可以使无碳经济中的第二次氨革命成为可能，从而大幅降低二氧化碳排放量。将H ₂ 的生产从合成氨循环中分离，以适应天然气的低价格和高可用性带来的甲烷蒸汽重整的低效能。在新能源领域，电力驱动的 Haber-Bosch 将提高合成循环的能源效率约 50% (4.2 GJ/tNH ₃ )。提高水分解效率、氨分离技术和开发催化剂是需要进一步研究和推进的关键领域。 实现电气化的可行性取决于其合成系统的设计、搭建成本及其应对孤立和间歇性可再生能源的利用能力 。绿色可持续的氨生产将使发达国家摆脱化石燃料，并能促进发展中国家的增长，从而减少贫困。 氨独特之处在于，它不仅是满足目前人类食物供应的前提，也可能成为未来人类充分开发可再生能源关键 。

参考文献

[1] R. Allam, S. Martin, B. Forrest, J. Fetvedt, X. J. Lu, D. Freed, G. W. Brown, T. Sasaki, M. Itoh and J. Manning, in 13th International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies, Ghgt-13, eds. T. Dixon, L. Laloui and S. Twinning, 2017, vol. 114, pp. 5948-5966.

论文信息

Current and future role of Haber–Bosch ammonia in a carbon-free energy landscape
Collin Smith,Alfred K. Hill*（University of Bath）and Laura Torrente-Murciano*（University of Cambridge）
Energy Environ. Sci. , 2020
http://dx.doi.org/ 10.1039/C9EE02873K

注：本新闻为 RSC “宅家读文献，分享赢奖励” 活动参赛作品，感谢稿件作者 iCalculate 同意 RSC China 微信官方公众号对外发布。

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