氧化物负载的过渡金属催化剂是石化精炼、工业化学品制造和环境控制的重要工具（如废气催化剂）。催化剂性能的核心在于金属-反应物相互作用 (MRI) 和金属-载体相互作用 (MSI)：MRI 决定活性和选择性，而 MSI 则稳定催化剂并影响界面过程，如电荷转移和颗粒形态。尽管 MSI 对催化性能（如抗烧结性）至关重要，但因其对金属、载体成分及制备条件的敏感性，表征和理解 MSI 变得极具挑战。强 MSI (SMSI) 特别受关注，例如高温下低氧化物层对金属纳米粒子的封装现象，这种现象对界面过程和催化性能影响深远。然而，目前仍缺乏系统的理论框架来解释 MSI 和 SMSI 对界面过程的影响。虽然已有研究提出一些描述 MSI 的方法（如金属亲氧性、表面能和电子密度），并观察到金属-氧化物界面中的金属-金属键，但开发全面的 MSI 理论仍是多相催化领域的重要挑战。基于实验数据、可解释的机器学习、理论推导和第一性原理模拟，中国科学技术大学李微雪教授课题组建立了以金属-金属和金属-氧相互作用为基础的金属-氧化物相互作用的一般理论。该理论适用于氧化物载体上的金属纳米粒子和原子以及金属载体上的氧化膜。作者发现，对于后过渡金属催化剂，金属-金属相互作用主导了氧化物载体效应和金属纳米颗粒上的低氧化物封装。通过包括 10 种金属和 16 种氧化物在内的大量实验，制定并证实了发生封装的强金属-金属相互作用的原理。关于（强）金属-载体相互作用的宝贵见解推动了负载型金属催化剂的界面设计。相关成果以“Nature of metal-support interaction for metal catalysts on oxide supports”为题发表在《Science》上，Tairan Wang、胡建钰和欧阳润海为共同一作。
李微雪教授
MSI 的公式
研究利用独立筛选和稀疏算子（SISSO）方法开发了描述金属-载体相互作用（MSI）的精确模型（图1A）。通过粘附能作为关键变量，量化了 25 种金属和 27 种氧化物组合的 178 个界面特性（图1B）。数据基于液态金属颗粒润湿实验，确保了可靠性。使用符号回归提取了 14 个高度独立的重要特征（图1C），并通过数学运算探索了超 300 亿个表达式，最终得到了最佳二维模型，既能保证可解释性，又兼具准确性。分析表明，后过渡金属的 MSI 更依赖载体材料，表现出从弱粘附到强粘附的显著差异（图1E）。此外，通过计算接触角 α（基于 Young-Dupré 方程），预测了 675 个金属氧化物界面的烧结稳定性（图1F）。结果显示，当接触角接近 90° 时，系统具有最佳热稳定性，而造币金属因粘附弱易于烧结，但可通过增强 MSI 改善。这一研究为金属纳米粒子在不同氧化物上的界面设计提供了量化工具，并为提升催化剂性能奠定了理论基础。
图 1. MSI 模型的制定
MSI 的性质
通过整合金属-氧相互作用（MOI）和金属-金属相互作用（MMI），研究揭示了它们对金属-载体相互作用（MSI）的贡献（图2A）。MOI 的影响范围高达 240 meV/Ų，是 MMI 的两倍，在 675 种金属氧化物组合中，有 66% 的 MOI 项大于 MMI 项，表明 MOI 对 MSI 强度具有主导作用，例如在 Ni/TiO₂ 和 Fe/Al₂O₃ 界面中分别贡献了 45 和 95 meV/Ų。然而，MMI 能显著区分同一金属在不同氧化物上的 MSI 强度，例如金在 TiO₂ 系列上的 MSI，随着氧化态降低，MMI 增强。对于不同氧化物上的铂（Pt），MOI 和 MMI 共同作用，MMI 范围从 30 到 120 meV/Ų，显示后过渡金属（TM）的 MSI 强度主要由金属-金属键合强度 Q(MM′) 决定（图2C）。通过密度泛函理论（DFT）计算发现，吸附能是 Q(MO) 和 Q(MM′) 的线性函数，其中 Q(MO) 描述了 TM 与氧化物表面氧的键合，Q(MM′) 则表征了金属间的相互作用（图2B、2C）。此外，氧化物薄膜上的金属支持界面分析显示，界面粘附力由 M-Fe 键合强度 Q(MM′) 主导，例如在 Pt、Rh 和 Ir 基底上表现出超过 1.24 eV/Fe 原子的高附着力（图2E）。这些发现表明，强 MMI 对增强 MSI 和界面封装至关重要，为设计高效金属催化剂提供了新思路
图 2. MSI 的性质及其在不同界面系统中的应用
强MMI封装原理
通过整合金属-氧相互作用（MOI）和金属-金属相互作用（MMI），研究揭示了封装现象的关键机制和标准。利用分子动力学模拟，作者研究了 Pt、Pd、Rh 和 Ru 纳米颗粒（直径约 3 nm）在氧空位条件下的经典 SMSI 封装行为。对于高 MMI 亲和力（|Q(MM′)| > 10.8 eV）的金属，例如 Pt 和 Pd，在模拟中观察到 TiO₂ 的低氧化物迁移并形成单层封装覆盖层（图 3A-D），实验中也观察到了类似现象。相比之下，低 MMI 亲和力的金属，如 Cu 和 Ag，在模拟中未表现出封装现象，与实验结果一致。键长和配位数分析显示，封装后的 M-M' 键占主导地位，而 M-O 键强度显著降低（图 3E）。进一步研究表明，封装过程由 M' 原子引导，扩散速率 𝐷𝑒与 M' 亲和力呈线性关系（图 3G），M' 亲和力更强时封装更快。对于多种金属-氧化物组合，分析揭示了封装与 M' 亲和力之间的强关联。Pt、Ir、Rh 和 Ru 表现出高 M' 亲和力，对 ZrO₂、TiO₂ 和 CeO₂ 等氧化物表现出完全封装（图 3H），而 Ag 等金属由于低 M' 亲和力缺乏封装驱动力。中等 M' 亲和力的金属（如 Pd、Ni 和 Co）的封装行为对氧化物的还原性敏感，例如它们可在 CeO₂ 和 TiO₂ 上形成封装，而在 ZrO₂ 上则无明显封装现象。研究还发现，一些不可还原载体（如 Al₂O₃ 和 SiO₂）在极端条件下也可能表现封装行为，符合提出的封装标准。这些结果进一步表明，M' 亲和力和金属-载体界面的相互作用是预测和调控封装行为的关键。
图 3. 强 MMI 和封装发生
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