特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。
原创丨米测MeLab
编辑丨风云
研究背景
富含锂和锰的层状氧化物材料（LMR）是锂离子电池有潜力的正极材料，但层状氧化物电极的脱锂会引发不可逆的氧损失，这是锂离子电池的主要降解模式之一。
关键问题
然而，层状氧化物材料脱锂过程的研究主要存在以下问题：
1、目前，锂含量与氧损失之间的复杂关系仍不明确
在初始脱锂和完整电化学循环后，锂含量的变化对氧损失有显著影响，但这种关系尚未完全明确。这种关系的复杂性源于锂含量的变化会同时影响氧空位的热力学稳定性和迁移动力学，但具体的机制和影响因素仍需进一步研究。
2、人们对氧损失的动力学和机制知之甚少
氧扩散与锂含量密切相关，但锂含量如何影响氧扩散的具体机制尚不明确。此外，氧损失的动力学过程，如氧空位的形成、迁移和聚集，以及这些过程如何受到锂含量和材料结构的影响，也是该领域需要解决的关键问题。了解这些机制对于设计更稳定的高容量电极材料至关重要。
新思路
有鉴于此，斯坦福大学William C. Chueh和牛津大学M. Saiful Islam等人通过使用在不同充电状态下具有长开路电压步骤的循环方案，研究了 Li1.18–xNi0.21Mn0.53Co0.08O2–δ 电极中氧的非化学计量性与锂含量的关系。令人惊讶的是，即使在适度脱锂的情况下，也观察到了大量的氧损失，在 135、200 和 265mAh g-1的上限容量截止值下静置 100 小时后，每克Li1.18–xNi0.21Mn0.53Co0.08O2–δ对应 2.5、4.0 和 7.6ml O2。观察结果表明存在内在的氧不稳定性，这与中等电位与Li/Li+相比氧活性高的预测一致。此外，观察到相对于非化学计量氧，化学膨胀系数较大，大约是萤石和钙钛矿氧化物等传统缺氧材料的三倍。该工作挑战了深度脱锂是层状氧化物电极中氧损失的必要条件这一传统观点，并强调了日历老化对于研究氧稳定性的重要性。
技术方案：
1、系统地研究了氧损失与锂含量的关系
作者通过研究表明LMR-NMC电极在不同锂含量下静置时会发生显著氧损失，且随时间增加，证实了氧损失导致TM还原，与材料机械退化直接相关。
2、揭示了氧非化学计量对LMR材料结构稳定性的影响
研究显示，LMR-NMC材料在老化后晶格膨胀显著，与氧损失量呈线性关系。异常大的化学膨胀系数导致晶格膨胀，可能引起材料开裂，加速退化。
3、研究了LMR-NMC材料中氧空位形成的能量学
作者通过DFT计算发现LMR-NMC中特定氧位点易形成氧空位，尤其是O-Li6位点，可能导致氧气释放而非重新融入晶格。
4、研究了OCV弛豫期间的电压变化
研究发现LMR-NMC材料在长时间静置后电压显著下降，与氧气损失量一致此外，氧气损失过程随时间部分钝化，可能由于表面重构层的形成。
技术优势：
1、突破传统认知，实现了低上限容量截止值下的氧损失观察
作者通过XAS分析，在不同充电状态下的LMR-NMC电极中发现了明显的氧损失，这一发现即使在低至135 mAh/g的上限容量截止值下也存在，表明氧损失可能在电池操作的更宽电压范围内发生。
2、建立了化学膨胀与氧损失之间的直接联系
作者观察到在完全放电状态下晶格化学膨胀异常大，与脱锂引起的晶格收缩相当，并将这种大的化学膨胀归因于氧的非化学计量性，建立了氧损失和机械退化（例如颗粒开裂）之间的直接联系。
技术细节
OCV休息期间的氧气损失
作者通过控制LMR-NMC电极的锂含量，系统地研究了氧损失与锂含量的关系。实验中，电极在不同锂含量下静置，发现即使在低充电截止值（135 mAh/g）下，也存在显著的氧损失，且随静置时间增加而增加。XAS和STXM分析显示，Mn的氧化态降低，表明氧损失导致TM还原，且还原在电极内部均匀分布。研究还发现，氧损失与材料的机械退化（如颗粒开裂）直接相关，且与异常大的化学膨胀系数有关，这可能加剧微观结构退化。这些发现强调了在中高充电状态下防止LMR材料氧损失的挑战，对于理解LMR材料的稳定性和设计更稳定的电池系统具有重要意义。
图 TM还原随Li含量的变化
图 Mn氧化状态的空间依赖性
单相晶格扩展
研究发现，即使在日历老化后，LMR-NMC材料的层状结构得以保持，但晶格沿a轴和c轴发生膨胀，最高达1.6%，表明存在氧空位。晶格膨胀与氧损失量和Mn氧化态呈线性关系，且在去除一定量的氧后，c轴参数与氧空位浓度的线性关系不再成立。通过分析晶格体积与氧损失量的关系，得到了异常大的化学膨胀系数αc为0.68，远高于大多数钙钛矿材料和二氧化铈。这种大的化学膨胀系数可能导致循环过程中晶格膨胀超过4%，引起材料开裂，降低氧扩散长度，加速材料退化。这些发现揭示了氧非化学计量对LMR材料结构稳定性的影响，对理解其在电池循环过程中的稳定性和退化机制具有重要意义。
图 晶格膨胀与上限容量截止的关系
氧空位形成的能量学
通过DFT计算，作者深入研究了LMR-NMC材料中氧空位形成的能量学，揭示了氧空位在晶体学上的倾向性位置。研究发现，在低锂含量下，氧空位更易形成，特别是在O-Li6和O-Li5TM配位的位点，这些位点具有较低的氧空位形成能。有趣的是，O-Li6位点的氧空位形成能为负，表明在这些位点上，氧气以O2分子形式存在可能比重新融入晶格更有利。这一发现可能解释了为什么在放电时氧化氧难以重新结合到晶格中，尤其是在长时间循环之后。此外，DFT计算还表明，增加氧空位数量会导致晶胞体积扩大，从而产生较大的化学膨胀系数αc，这与实验中观察到的大化学膨胀系数一致。这些结果对于理解LMR材料中氧损失和结构退化之间的关系至关重要 。
图 氧环境和氧空位形成能
OCV弛豫
研究发现，LMR-NMC材料在长时间开路静置期间会出现显著的电压下降，这与氧气损失量和上限容量截止值一致。电压下降可能与多种因素有关，包括TM还原、颗粒内Li+均质化、自放电和结构重排。实验结果表明，即使在低SoC下，LMR材料在热力学上也不稳定，氧气损失在大部分充电放电循环中都是不稳定的。通过将平衡氧活度与电压关联，发现层状氧化物中的氧活度相当高，表明有强烈的失氧趋势。此外，研究还发现，氧气损失过程会随着时间的推移而部分钝化，可能由于表面重构层的形成和稳定，这可能阻止氧气离开初级粒子。
图 开路弛豫过程中的电压降
展望
总之，作者使用X射线光谱、显微镜和衍射来分离锂含量对LMR-NMC电极在日历老化过程中不可逆氧损失的影响。结果表明，在中等 SoCs（例如，~135-200 mAh g-1）下，氧既热力学不稳定，又部分移动。虽然这一发现可能令人惊讶，但它与其他含锂系统中锂化学势（电压）和氧活性之间的热力学关系一致。此外，作者发现即使在完全锂化的材料中，特定的氧位点也具有负的氧空位形成能，这表明当存在阳离子无序时，氧化氧可能无法在放电时重新结合到晶格中。进一步表明，LMR-NMC 相对于氧非化学计量表现出较大的化学膨胀系数，大约是典型的萤石和钙钛矿氧化物中的三倍。这种大的化学膨胀，加上脱锂过程中的晶格收缩，将通过颗粒裂解加速材料降解。该研究结果强调了提高对氧气通过锂离子层状氧化物电极的传输的理解的必要性，并强调了使用日历老化实验评估电极退化的重要性。
参考文献：
Csernica, P.M., McColl, K., Busse, G.M. et al. Substantial oxygen loss and chemical expansion in lithium-rich layered oxides at moderate delithiation. Nat. Mater. (2024).
https://doi.org/10.1038/s41563-024-02032-6
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