第一作者：汪珊珊，赵芹
通讯作者：张颜，冯庆国，方玲
通讯单位：西南交通大学，清华大学，中国科学院重庆绿色智能技术研究院
论文DOI：10.1021/acs.nanolett.4c03031
作者提出了一种铂化策略：在具有富电子位点的基底上制备低Pt含量的Pt/X (Pt/X: X = Co
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，NiO，CeO
2
，共价有机框架(COF)等)催化剂。在铂化后的无机和有机基底中，Pt/Co
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对HER具有显著的催化能力，在过电位为500 mV时的电流密度是商用Pt/C的3.22倍。利用operando拉曼光谱也证实了COF铂化后催化活性的增强，在10 mA cm
-2
下，过电位从231 mV降低到23 mV。密度泛函理论(DFT)表明，Pt/Co
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和Pt/COF催化活性的提高源于Pt
δ+
对电子结构的重调制和界面Pt
δ+
/富电子位的协同作用。本研究为电催化制氢制备低含量铂催化剂提供了一种快速合成策略。
电解水是一种很有前途的生产氢气(H
2
)的方法。对于析氢反应（HER）而言，Pt因其吸附H中间体的吉布斯自由能（ΔG
H*
）接近于零且具有最佳的反应活性而位于“火山曲线”的顶部，因此Pt被认为是HER的基准催化剂。然而，Pt的高成本和自然稀缺性限制了其商业化应用。为了提高Pt材料在HER中的竞争力，开发高效、高活性、低Pt负载的Pt基电催化剂是当务之急。此外，在Pt基催化剂中调节金属-载体相互作用(MSI)有利于产生大电流密度，因为其具有丰富的可移动电子。寻找合适的支撑体，充分了解Pt与支撑体之间的电子效应是关键。无机金属化合物中非金属位的缺失和共价有机骨架(COF)材料中的π共轭体系都可以提供富电子位。已经开发了各种策略来调整Pt负载材料的电子和几何结构，例如缺陷工程、杂原子掺杂和界面调制等。值得注意的是，界面相互作用可以使Pt具有适当的中间结合强度和快速的电子转移。总之，筛选合适的载体，构建Pt/富电子位点，充分利用Pt与富电子位点之间的协同效应是提高HER性能的关键。
1. 作者基于铂化策略，以无机氧化物和有机COF作为基底合成了一系列Pt/X，其中，Pt/Co
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对HER具有显著的催化能力，在过电位为500 mV时实现的电流密度是商业Pt/C的3.22倍。
2. 作者通过原位拉曼光谱进一步证实了Co
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、COF铂化后催化活性的增强。其中，铂化后，COF在10 mA cm
−2
时过电位从231降低到23 mV。密度泛函理论（DFT）揭示Pt/Co
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和Pt/COF催化活性的提高源于Pt
δ+
对电子结构的重新调节以及界面Pt
δ+
/富电子位点的协同作用。
3. 该工作为合成用于电催化制氢的低Pt含量的催化剂提供了一种快速合成策略。
Pt/X的合成是通过湿化学方法实现的。其中Pt/Co
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具有由平均直径约为80 nm的纳米颗粒组成的二维片状结构，其形貌与原始Co
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相似；同样，Pt/COF和COF相似的形貌表明铂化对衬底形貌的影响可以忽略不计。且铂化不会破坏基底的结晶相，说明铂化可以使基底以更微观的形式被铂修饰。
在电催化性能测试中，Pt/Co
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和Pt/COF表现出最突出的性能，其在10 mA cm
−2
下的过电位分别低至21和23 mV，低于各自的原始基底和商用Pt/C (η
10
= 37 mV)，表明Pt
δ+
的加入有效地提高了原始底物的HER活性。此外，铂化后，所有原始基底在过电位为500 mV (j
E500
)时的电流密度都有很大程度的增强。例如，Pt
δ+
的加入使Pt/COF的j
E500
提高了11.12倍。值得注意的是，虽然Pt/Co
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的Pt含量仅为0.63 wt %，但j
E500
是商用Pt/C的3.22倍，真正意义上实现了Pt负载，高Pt利用率。此外，与原始基底和商用Pt/C相比，Pt/Co
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和Pt/COF在12小时的测试中表现出更好的催化活性和稳定性，并且在1000次循环后η
10
几乎没有变化，这充分显示出了Pt/X的优异性能。
利用operando Raman进一步研究了催化剂在铂化前和铂化后的表面物质及其在HER过程中化学键的变化。通过在不同电压条件下原位拉曼实验，分析了拉曼峰强度变化，证明了铂化可以使本身不具有催化活性的催化剂重新配置，从而提高催化剂的催化活性。
XPS、XANES和EXAFS说明了Pt/COF和Pt/Co
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中Pt原子的价态位于Pt
0
和Pt
4+
之间。Pt
δ+
的化学态表明铂化策略是将Pt以原子级形式与基底结合。在Pt/COF中，单个Pt
δ+
与富电子位点的协同作用，在COF上构建了Pt - N/C。同样，对于Pt/Co
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，突出的Pt-O贡献峰，表明Pt与O的配位，进一步表明Co
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的铂化是单个Pt
δ+
与富电子位的配位在Co
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上构建了Pt-O位点。这进一步证实了铂化策略的可行性，该策略用于将原子分散的Pt锚定在载体上。
通过DFT计算了不同位点的氢吸附自由能及态密度，揭示了真实反应位点。论证了Pt
δ+
/富电子位点的形成可以改变催化剂界面的电子结构，Pt
δ+
/富电子位点的强相互作用可以有效地实现快速的电子传递速率和提高电导率，从而有效提升催化剂的电化学性能。
本工作报道了一种可以将少量的Pt
δ+
轻松固定在底物上的铂化策略，以构建Pt
δ+
/富电子位点，实现了催化活性从惰性到优异的转变。得益于Pt
δ+
/富电子位的强相互作用，LSV实验表明，低Pt负载的Pt/Co
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和Pt/COF比含Pt量为20 wt %的Pt/C具有更高电流的析氢活性。同时，原位拉曼测试实验验证了Pt/Co
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和Pt/ COF相对于原始基底的良好反应动力学源于Pt
δ+
/富电子位点的协同效应。DFT计算表明，富电子位点与Pt
δ+
之间的协同效应通过调节催化剂表面电荷分布来实现，这对提高HER活性起关键作用。这项工作为高效电催化剂的设计和开发提供了一条新的途径。
张颜，2013年获重庆大学工学学士学位，2017年获重庆大学工学博士学位。2023年9月至2024年7月在清华大学访问学习(导师:李亚栋院士)。西南交通大学 "青苗计划"入选者，西南交通大学化学学院讲师。多年来主要从事无机材料合成、新能源材料（电催化、锂离子电池和超级电容器等）研究。已经发表与研究内容相关的SCI 1区和2区论文30余篇，主持中央高校基本科研业务费基础研究培育支持计划项目医工结合培育专项，中央高校基本科研业务费专项资金科技创新等多个项目。
课题组主页https://faculty.swjtu.edu.cn/zhangyan123/zh_CN/index.htm
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