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清华大学，Nature！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-30 21:51

正文

第一作者：Bingbing Yang, Yiqian Liu, Ru-Jian Jiang

通讯作者： Shujun Zhang，Xiu-Liang Ma，Yuan-Hua Lin

通讯单位：澳大利亚伍伦贡大学，松山湖材料实验室，清华大学

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41586-024-08505-7

背景介绍

具有快速充放电速度和高可靠性的介电储能电容器在尖端电气和电子设备中发挥着至关重要的作用。为了实现电容器的小型化和集成化，介电材料必须提供高能量密度和高效率。由于其可忽略的剩余极化和在场致铁电状态下的高最大极化值，具有反平行偶极子配置的反铁电体因高性能储能而受到极大关注。然而，低的反铁电-铁电相变场以及伴随的大滞后损失降低了能量密度和可靠性。

本文亮点

本文在相场模拟的指导下，提出了一种通过引入非极性或极性组分来挫败反铁电体中反极性有序的新策略。实验表明，这种方法有效地调节了反铁电-铁电相变场，并同时减少了滞后损失。在PbZrO ₃ 基薄膜中，本文在5.51 MV cm ⁻ ¹的电场下实现了所有反铁电体中创纪录的高能量密度189 J cm ⁻ ³以及81%的高效率，这与最先进的储能介电体相媲美。通过扫描透射电子显微镜的原子尺度表征直接显示，分散的非极性区域挫败了长程反极性有序，这有助于提高性能。这种策略为操纵极化分布和增强反铁电体中的能量存储性能提供了新机会。

图文解析

图1| 反极性排序受挫的相场演示

要点：

1.本文构建了三种类型的反铁电体（AFE）结构：具有反极性排序的AFE（图1a），当与顺电体合金化时由非极性组分引起的受挫的AFE（A-N型，其中A代表AFE，N表示非极性组分，如图1b所示），以及当与铁电体（FEs）合金化时由极性组分引起的受挫的AFE（A-P型，其中P代表极性组分，如图1c所示）。在后两种情况中，极化的不连续性是显而易见的。通过使用包含AFE经典模型的相场模拟，本文研究了所有三种情况下的电场分布和极化-电场（P-E）环。对于AFE场景，在沿[010]方向施加外部电场E ^ext 时，长程反极性有序的AFE经历一个均匀电场应用下的AFE-FE转变，产生一个典型的双滞后环（图1a）。对于图1b中的A-N型，非极性区域的极化响应较小，落后于反极性区域。这导致在非极性/反极性界面处产生束缚电荷，这些电荷产生一个内部场，该场在非极性区域增强外部场，但在反极性区域抵消它（图1b，中间），因此通过使反极性区域极化程度降低和非极性区域极化程度增加来延迟AFE-FE转变（图1b，右侧）。移除电场后，非极性区域可以迅速恢复到初始状态，迫使已切换的反极性区域在电荷控制过程下回到反极性排序，这导致了滞后损失的减少。因此，A-N设计同时实现了增大的EF和减小的EF − EA（图1b）。它还意味着由于非极性区域的受挫，在充放电过程中AFE状态更加稳定。

图2| 实验验证挫折设计在调控（1−x）PZH-xLS和（1−y）PZH-yNBT薄膜中的转换场和切换滞后方面的有效性

要点：

1.本文测量了(1 − x)PZH-xLS和(1 − y)PZH-yNBT薄膜的极化-电场（P–E）回线。原始的PZH薄膜表现出一个典型的反铁电双滞后回线，其转变场EF约为0.68 MV cm ^-2 （图2a, e）。在(1 − x)PZH-xLS薄膜中加入LS后，如图2a所示，EF的大小增加，而开关滞后损失减小。当x进一步增加到0.5时，P–E回线变得类似于线性。这种趋势在电场依赖的介电常数（图2b），其中介电常数和电流峰值分别对应于较高的EF和较低的EA，如图2c总结。值得注意的是，A-N设计增强了转变场EF和EA，并抑制了开关滞后EF − EA。相反，在(1 − y)PZH-yNBT薄膜中，NBT含量的增加导致EF和EA向较低值偏移，反铁电极化行为最终转变为弛豫铁电体，失去了双滞后回线（图2e-g）。基于上述结果，可以认为反极序排列挫折设计可以有效地调节反铁电-铁电转变场和开关滞后，这与相场模拟高度一致。

图3|（1−x）PZH-xLS薄膜中原子分辨率的受挫反极性排序

要点：

1.正如在相场模拟中，受非极性区域受挫的反极性排序作为实现高储能性能的结构基础。为了验证这一点，本文对(1 − x)PZH-xLS薄膜进行了高角度环暗场像差校正扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征，以直接揭示极化构型。图3a展示了x = 0的PZH薄膜的原子尺度HAADF-STEM图像和相应的选区电子衍射（SAED）图案。除了沿[001]和[010]的强峰外，还观察到沿[011]和[0−11]的额外衍射点（由红色箭头标记），表明PZH的正交结构。此外，还观察到位于1/3{011}和2/3{011}的超晶格衍射点（由红色箭头标记），暗示了具有三倍周期的极化调制，如图3a插图（绿色框）所示。基于A位阳离子（Pb）相对于其四个最近B位阳离子（Zr/Hf）的投影位移，对极化映射进行了表征，揭示了具有上下下调制的反平行排列偶极子（图3d），这与图3a中不同的超晶格衍射点相对应。本文还通过提取沿[010]pc方向（其中“pc”代表准立方单胞）的水平晶格旋转（R _α ）分布来分析极化结构（图3g）。周期性的R _α 与极化映射一致（图3d），证明了PZH薄膜中的长程反极性排序。

图4| （1−x）PZH-xLS薄膜的储能性能

要点：

1.通过在反铁电体中设计挫败反极序排列，本文展示了高储能密度的优势，这得益于可控制的相变场和滞后。为了进一步评估(1 − x)PZH-xLS薄膜在储能应用中的全部潜力，通过双参数魏布尔分布获得了E _b 的统计值（图4a）。当x增加到0.2时，由于机电和电气击穿的概率降低，E _b 的值从3.91 MV cm ^-2 逐渐增加到5.51 MV cm ^-2 。在反铁电体中，场致相变通常涉及大体积变化，这可能会机械地降低击穿场强。随着LS的引入，相变变得更加扩散和模糊，并带有更强的弛豫特征，导致相变引起的体积变化大大减小，同时电应变减弱。此外，随着LS的引入，由于存在非极性区域，介电常数降低，这削弱了局部电场和键畸变。因此，机电击穿在很大程度上被抑制了。而且，与x=0的薄膜相比，x=0.2的薄膜带隙增加，这归因于泄漏电流的大幅抑制。结果表明：电击穿概率降低，这进一步有助于提高击穿场强。当x进一步增加到0.3和0.5时，E _b 倾向于下降，这可能是由于过量添加LS成分导致薄膜质量恶化。此外，本文观察到魏布尔模量β随着x的增加从6.5（x=0）单调增加到11.7（x=0.2）再到14.6（x=0.5），这意味着E _b 的分布更加集中，可靠性增强。

2.基于双极P–E回线直到E _b ，本文计算了能量密度和效率。x=0的薄膜显示出相对较低的U _e 为67 J cm ^-3 以及较差的η为66%，这是由于较小的EF和较大的滞后损失（图4b）。随着LS的加入，由于延迟的场致相变、最小的滞后损失和大的E _b 的协同作用，U _e 得到了显著增强。对于x=0.2的PZH-LS薄膜，实现了超高的U _e 为189 J cm ^-3 （图4b），这几乎是x=0薄膜的三倍增强。x=0.1和0.3的薄膜也分别表现出高的U _e 值，分别为153和159 J cm ^-3 （图4b）。此外，还实现了η的大幅增强，在x=0.2的薄膜中η值在整个电场范围内超过80%。简而言之，通过反极序排列挫折，我们在反铁电体中同时实现了U _e 为189 J cm ^-3 和η为81%的改进，这些值优于所有已报道的反铁电材料（图4c），并且也与最先进的储能电介质（图4c）相当，如超顺电介质，其U _e 为152 J cm ^-3 和η为77%，以及弛豫铁电体，其U _e 为133 J cm ^-3 和η为75%。此外，这种高储能性能可以在具有较大面积的薄膜中保持。

总结与展望

本文证明了在经典钙钛矿PbZrO ₃ 基反铁电材料中，反极性有序挫败策略可显著延迟电场并抑制相变期间的滞后现象，从而显著提升整体储能性能。它为灵活调整反铁电体的极化分布和场致相变开辟了一条未曾涉足的途径，这不仅对储能有价值，对压电材料、电卡材料等也同样有用。此外，由有序挫败产生的极化不连续性也为理解铁电体和弛豫铁电体中极化行为的潜在机制提供了建设性的观点，这应在该领域内引起广泛关注。因此，从原理上讲，这种策略可扩展到其他钙钛矿材料，甚至可能超越钙钛矿体系（例如，氟化物），前提是要建立受挫的（反）极性结构。另外，随着芯片上电容器应用的不断进步，受挫败调节的高性能反铁电材料有潜力成为多层、大规模和三维电容器的有前景的候选者。

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