第一作者：张茂林，张泽栋，张少龙
通讯作者：宋克鹏，黄浩
通讯单位：山东大学，阿卜杜拉国王科技大学（King Abdullah University of
Science and Technology）
论文DOI：doi.org/10.1021/acscatal.4c02317
在电催化材料内部构建异质结并形成内建电场是提升电催化硝酸根还原效率的有效途径之一。然而，如何快速有效地制备出只有几个纳米尺寸的异质结并利用其形成的内建电场来调节电荷转移和反应物浓度及优化催化位点与中间体之间的吸附能以进一步优化催化剂的催化活性一直充满挑战。本工作提供了一种制备Cu-Co二元硫化物纳米片的方法并用于电催化NO
3
-
还原制NH
3
，纳米片内富含只有几个纳米尺寸大小的Cu
7.2
S
4
/CoS
2
肖特基结。研究结果表明，只有几个纳米大小的肖特基结形成的内建电场促进了材料内部的电荷转移，增强了局域的电子浓度，也形成了更多的反应位点。另外，CoS
2
的引入提高了材料对H
2
O分子的解离能力，提高了材料表面局域的
*
H浓度,有助于还原中间产物加氢步骤的进行。综合以上因素，优化后的Cu-Co二元硫化物纳米片Cu
x
S-Co
0.5
在-1.4 V /Ag
/AgCl下表现出对氨的最大法拉第效率(FE)为~95.6%，在-1.6 V /Ag /AgCl时，氨的产率为5.36 mg/h·cm
2
，分别是纯Cu
x
S和CoS
2
的6.5倍和3.8倍。
电催化NO
3
-
还原被认为是一种能实现含NO
3
-
污水治理并同时制备具有更高价值NH
3
的有效方法。然而，电催化NO
3
-
还原需要经历一系列复杂的影响反应速率和选择性的多质子-电子转移过程。在这一系列过程中，存在多种副反应（比如水分解产氢），因此高选择性地将NO
3
-
转化为NH
3
面临着巨大的挑战。研究发现，Cu元素独特的单子结构使得Cu基材料成为了一种很有潜力的能实现NO
3
-
高效还原的催化剂。但Cu基催化剂对NO
3
-
还原过程中产生的中间产物有较强的吸附，导致催化剂容易中毒。另外，低负电位下
*
H在Cu表面上的覆盖程度不足，阻碍了随后的中间产物的加氢脱附步骤，最终影响电催化效率。为进一步提升Cu基材料的催化性能，需要对Cu活性位点的电子结构进行调节或者同时构建多位点的协同催化。已经证实，和电负性更强的非金属元素（比如p区非金属元素硫)形成复合物是实现Cu元素电子结构调控的一种有效手段。另外，硫化铜复合物半导体的性质可以用来构建异质结，通过异质结形成的内建电场也可以实现对电催化NO
3
-
还原催化性能的调控。基于以上考虑，制备Cu-Co二元硫化物用于电催化NO
3
-
还原，可考察金属硫化物和内建电场对催化反应的作用和影响。
1. 利用一种简便的方法合成了Cu-Co双金属硫化物纳米片。通过调整Cu/Co的摩尔比，明确了硫化铜和硫化钴在Cu-Co双金属硫化物中对NO
3
-
RR催化性能的影响。
2. 在H型电解池中，经优化后的催化剂Cu
x
S-Co
0.5
在-1.4 V /Ag /AgCl条件下催化NO
3
-
还原生成氨的法拉第效率(FE)最高可达95.6%。在-1.6 V /Ag
/AgCl条件下，氨的产率最高可达5.36 mg/h cm
2
(FE为77.6%)，分别是纯Cu
x
S和纯CoS
2
产率的6.5倍和3.8倍。
3. 明确了CoS
2
的作用。在Cu
x
S-Co
0.5
催化剂中，存在丰富的Cu
7.2
S
4
/CoS
2
界面。由于CoS
2
的金属性质和Cu
7.2
S
4
的半导体性质，界面处存在内建电场，提供了更多反应位点。该内建电场的存在调整了Cu
7.2
S
4
的电子结构，进而影响了反应中间体的反应吸附能。另外，适当负载量的CoS
2
也丰富了反应位点局部氢原子的供应，有利于NO
3
-
RR还原过程中加氢反应步骤的进行。
图2. Cu
x
S-Co
0.5
的X射线衍射图和透射电镜图。Cu
x
S-Co
0.5
纳米复合材料具有三维褶皱纳米片形态，横向尺寸为几微米。Cu
x
S-Co
0.5
纳米复合材料主要由Cu
7.2
S
4
和CoS
2
构成，由此形成了丰富的Cu
7.2
S
4
/CoS
2
界面，Cu
7.2
S
4
和CoS
2
的颗粒大小均在5 nm左右。
图3. Cu
x
S、CoS
2
及Cu-Co二元硫化物的电化学数据图。电化学测试结果表明，相比于纯的Cu
x
S、CoS
2
以及其它的Cu-Co二元硫化物，材料Cu
x
S-Co
0.5
在所研究的电压范围内具有最好的NH
3
产率。在-1.6 V vs Ag/AgCl时的最高产率达5.36 mg/h·cm
2
(图a-d)。并且Cu
x
S-Co
0.5
也表现出好的稳定性（图3e-f）。
图4. Cu
x
S、CoS
2
和Cu
x
S-Co
0.5
的紫外漫反射谱（图4a）和紫外光电子能谱（图4b），Cu
x
S和CoS
2
接触前后的能带示意图（图4c）。结果显示Cu
x
S-Co
0.5
复合物的紫外吸收光谱由Cu
x
S 和CoS
2
两部分的紫外吸收叠加而成。另外，Cu
x
S-Co
0.5
复合物的费米能级大小在Cu
x
S和CoS
2
之间。上述结果证实了Cu
x
S/CoS
2
异质结的形成，并由此产生了内建电场。
图5. DFT理论计算结果。比较在Cu
x
S、CoS
2
和Cu
x
S-Co
0.5
表面上还原NO
3
-
生成NH
3
和H
+
生成H
2
吉布斯自由能，发现Cu
x
S-Co
0
.5
最容易催化NO
3
-
还原生成NH
3
，而且CoS
2
的存在使Cu
x
S-Co
0.5
具备了更强的分解水生成
*
H的能力，有利于后续NO
3
-
还原产物加氢的进行（图5a-b）。分波态密度（pDOS）计算进一步明确了Cu-Co二元复合物存在内建电场（图5c-e）。
这项工作报道了一种富含Cu
7.2
S
4
/CoS
2
界面的Cu-Co二元硫化物纳米片。通过调控合成时投入的Cu/Co 比例，可以实现对这些二元硫化物纳米片NO
3
-
RR 催化性能的调节。结合光谱表征和DFT计算，该工作阐明了Cu
x
S-Co
0.5
具有较高性能的原因：主要是Cu
x
S-Co
0.5
内存在由几个纳米尺寸大小的Cu
7.2
S
4
/CoS
2
异质结
，
异质结形成的内建电场可诱导更多的局域电子并提供更多的活性位点。此外，适当量 CoS
2
的存在不仅增强了Cu
x
S-Co
0.5
的电导率，降低了电子转移电阻，而且还为随后的一系列氢化反应提供了足够的
*
H。正是这两种金属硫化物组分之间的协同效应提高了Cu
x
S-Co
0.5
在NO
3
-
RR中的催化活性。这项工作提供了一种简便的方法用于构建具有丰富的几个纳米尺寸大小的内建电场的双金属硫化物催化剂，对开发新型高效的NO
3
-
RR催化剂有很好的启发，推动可持续氮循环领域的发展。
Maolin Zhang, Zedong Zhangd, Shaolong Zhang, Zechao Zhuang, Kepeng
Song*, Karthik Paramaiahb, Moyu Yi, Hao Huang*, and Dingsheng Wang. “Efficient
Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia Driven by a Few Nanometer-Confined
Built-in Electric Field” ACS Catalysis, 2024, 14, 10437−10446.
张茂林
，
中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所特聘研究员，研究方向为纳米催化材料的设计制备以及在电催化能源转化和废塑料催化升级利用方面的应用。博士毕业于中国科学院理化技术研究所，先后在清华大学化学系和沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）催化中心从事博士后研究工作。近年来，以第一作者或者通讯作者发表SCI论文10余篇，包括ACS Catalysis, J. Am. Chem. Soc., Appl. Catal. B-Environ.，J. Colloid Interface Sci.，Materials Chemistry Frontiers等。
宋克鹏
，山东大学化学与化工学院，山东大学电子显微中心研究员。博士毕业于中国科学院金属研究所，师从著名电子显微学专家叶恒强院士，主要从事像差校正透射电子显微学方法及其应用方面的研究工作。先后在德国马普学会斯图加特电镜中心、中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心和沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）学习和工作，在STEM 图像定量分析、电子能量损失谱(EELS)以及低电子剂量高分辨成像（low-dose HRTEM）等方向具有丰富的经验。2020年入职山东大学，任研究员，负责山东大学电子显微中心的建设和运行管理。近年来，以第一作者或者通讯作者发表SCI论文超过30篇，包括Nat. Commun.，Adv. Mater.，JACS，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Energy. Mater.，Nano Lett，J. Phy. Chem. Lett.等，总引用率超过5700 次，H 因子22。
黄浩
，中国科学技术大学特任副研究员，研究方向为光/电化学能转化和固液废弃物中高价值化学品回收。博士毕业于中国科学技术大学，之后在沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）催化中心从事博士后研究工作。近年来，以第一作者（含共同一作）或者通讯作者发表SCI论文10余篇，包括Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Energy Environ. Sci.，Adv. Sci.，Nano Energy，ACS Catalysis，J. Colloid Interface Sci.等。
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